日本NEC锂电池材料范文

锂电池资料 第1篇 研讨内容 鉴于创造专利有用期一般为20年,本文运用国家知识产权局专利检索体系的数据库,检索了截止到2015年的锂电池资料范畴的创造专利情况,并剖析了其请求态势、技能构成、要点专利。 全球专利请求情况 在dwpi数据库中检索到锂电池资料范畴的全球专利请求量为42550项(未经人工挑选)。本节根据该专利数据从专利请求态势、方针商场国家、技能来历散布以及请求人排名等方面进行要点剖析。 开展态势剖析 图1是锂电池全球专利请求趋势。锂电池分为锂原电池(一次电池)和锂二次电池。20世纪50年代开端研讨锂原电池,在70年代完结了军用和民用。在此刻期因为本钱等方面的原因,商场需求小,在专利技能布局方面也未遭到注重,在整个70年代以前专利请求量仅坚持在个位数;因为二次电池在环保和节能方面的优势,研讨要点向可重复运用的二次电池改变,锂二次电池的研讨仅晚于锂原电池10年,并于80年代作为产品进入商场,在此阶段专利请求量开端逐步增加,但也仅坚持在100项以下,并且因为锂二次电池还存在诸如安全性等方面的问题,此阶段锂二次电池根本处于开展停滞情况。1991年日本索尼推出了榜首块锂离子电池产品,开启了锂二次电池在手机、电脑等数码产品上的广泛运用,并且跟着数码产品的全面遍及和运用,锂离子电池坚持着强劲增加的商场需求,由图中可以看出进入90年代,请求量增加敏捷,到2000年左右开端安稳,电动轿车因为其在节能、环保方面具有卓越的运用前景从诞生之日起就备受注重,而锂离子电池因为具有卓越功能而适合作为电动轿车的动力来历,因而进入90年代后期,在该范畴的请求量又逐步上升,可是本钱和安全性一向限制着锂离子电池在电动轿车中的运用,但在此方向的研讨也越来越多,从图中也可以看出,请求量在2008年后处于井喷式的增加。 方针商场国家剖析 图2是锂电池全球专利请求方针商场,图中可以看出日本的专利请求量到达23478件,占有全球一半以上,而我国和韩国为7967和4756件,这与中日韩三国作为全球的锂电池商场份额大国是相匹配的,别的,美国和欧洲也有适当数意图专利布局,这与两者是全球锂电池下流产品消费大国有关。 技能来历国家剖析 图3是锂电池全球专利请求技能来历国散布,日本以23478件占有一半以上,别的作为全球锂电池的出产制作大国韩国和我国也具有适当部分专利技能来历,而作为消费商场的欧洲、美国也有7609件和3546件专利请求来历。全体来说,锂电池全球技能来历首要是日本、我国、韩国。 请求人排名剖析 图4是锂电池全球专利请求请求人前十位,可以看出日本和韩国请求人占有绝对的优势,相关的锂电池出产企业例如松下、三星、三洋、LG、索尼均处于前列,前十位请求人中没有我国企业,反映出,我国企业尽管在商场份额上占有必定的方位,但缺乏技能堆集,专利维护有待加强。 我国专利请求情况 在CPRS数据库中检索取得经过挑选后的锂电池资料范畴的我国专利请求量为11609件。本节根据该专利数据从开展态势、要点请求人、区域散布等方面进行要点剖析。 开展态势剖析 图5是锂电池范畴我国专利请求开展趋势,在八十年代后期和九十年代前期请求量较少。索尼公司于1990年创造锂离子电子并于1991年推出产品化产品,而相关于图1中所示出的在八十年代后期即较快增加的全球专利请求趋势,我国专利请求的快速增加期较为滞后。从图5中可以看出,1996年我国专利请求数量才出现较为显着的增加,并且在2000至2010年间出现出快速增加的趋势,这种增加快度在2011年至2012年间到达了最高峰,适当程度上反映出该段时期研讨者以及商场关于锂电技能的高度注重。 锂电池范畴我国专利请求来历地散布 图6是锂电池相关我国专利请求的来历地散布,其间广东、江苏和北京占有国内省市前三位。广东省以3017件占有榜首位,这与广东的电子职业比较发达有关,广东具有多个我国锂电池范畴的龙头企业如比克公司、深圳比亚迪、东莞新动力科技,而日本和韩国则占有总请求量的第二位和第三位,这与日本和韩国的电池工业以及电子工业有密切联系,别的,美国也在我国有适当数意图请求。 结语和建议 经过以上剖析,得出以下结论: 1.全球专利情况 锂电池范畴全球专利请求量为42550项。20世纪70年代以前专利请求量仅坚持在个位数;锂金属二次电池在80年代推出商场,在此阶段专利请求量开端逐步增加,但也仅坚持在100项以下。进入90年代,锂离子电池请求量增加敏捷,进入90年代后期,在该范畴的请求量又逐步上升,请求量在2008年后处于井喷式的增加。锂电池范畴全球专利技能首要来历国为日本,并且韩国和我国也具有适当于一部分专利请求。锂电池全球专利请求请求人前十位中日本和韩国请求人占有绝对的优势,相关的锂电池出产企业例如松下、三星、三洋、LG、索尼均处于前列,前十位请求人中没有我国企业。 2.我国专利请求情况 锂电池范畴我国专利请求量为11609件,在八十年代后期和九十年代前期请求量较少。1996年我国专利请求数量才出现较为显着的增加,并且在2000至2010年间出现出快速增加的趋势,这种增加快度在2011年至2012年间到达了最高峰,适当程度上反映出该段时期研讨者以及商场关于锂电技能的高度注重,以及我国锂电池相关技能仍处于快速开展时期。锂电池范畴我国专利请求地域散布,其间广东、江苏和北京占有国内省市前三位。 针对以上结论,提出如下建议: (1)全面运用国内高校的研讨力气,构成产学研一体化,助力国内锂电池职业的开展; 四种首要的锂电池正极资料 第2篇 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5邻近产生可逆相变，从三方对称性改变为单斜对称性。该改变是因为锂离子在离散的晶体方位产生有序化而产生的，并随同晶体常数的纤细改动。可是，也有人在x=0.5邻近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不安稳，会产生释氧反响;一起CoO2不安稳，容量产生衰减，并随同钴的丢失。该丢失是因为钴从其地点的平面搬迁到锂地点的平面，导致结构不安稳，使钴离子经过锂离子地点的平面搬迁到电解质中。因而x的规划为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此规划内电压表现为4V左右的渠道。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米规划时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相改变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，因为锂离子的分散途径短，构成的SEI膜较粒子大的安稳，因而循环功能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子巨细对自放电也具有显着影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径散布窄，粒子的球形性越好，电化学功能越佳。最佳粒子巨细取决于电池的要求。 尽管LiCoO2与其它正极资料比较，循环功能比较优胜，可是仍会产生衰减，关于长寿数需求的空间探究而言，还有待于进一步进步循环功能。一起。研讨进程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构改变为立方尖晶石结构，特别是坐落外表的粒子;别的，下降氧化钴锂的本钱，进步在较高温度(＜65℃)下的循环功能和增加可逆容量也是现在研讨的方向之一。选用的办法首要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极资料的锂钴氧化物可以大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿数长。.因而成为最早用于产品化的锉离子蓄电池的正极资料，亦是现在广泛运用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极资料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适合于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实践运用中，该资料电化学功能优异，热安稳性好，且初次循环不可逆容量小。实践可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数挨近55 %。 在过充电条件下，因为锂含量的削减和金属离子氧化水平的升高，下降了资料的安稳性。别的因为Co质料的稀有，使得LiCoO2的本钱较高。 LiCoO2出产工艺相对较为简略，其传统的组成办法首要有高温固相组成法和低温固相组成法。 高沮固相组成法一般以Li2CO3和CoCO3为质料，按Li/Co的摩尔比为1：1制作，在700~900℃下，空气气氛中灼烧而成。也有选用复组成型反响生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热组成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为组成质料在有机溶剂乙醇或丙酮的效果下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，终究在900℃的温度下组成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做质料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福相等按计量将剖析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调 pH=6~8，900℃加热27 h得坚固灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反响，在烘箱中40～50℃微热，将固体中心产品在真空枯燥箱于0.08 MPa.、100℃下枯燥6小时，置于马弗炉中于400～700℃下热处理16 h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在组成之前进行预处理能使晶体生长的愈加完美，取得高结晶度层状结构的LiCoO2，进步电池的循环寿数。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构细密性及安稳性有显着影响。在800℃和900℃条件下组成的LiCoO2都有电化学活性，初次充电容量均大于130mA·h/g。 低温固相组成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400℃，保温数日，生成单相产品。此法组成的LiCoO2具有较为抱负的层状中心体和尖晶石型中心体结构。Yazami等介绍了另一种低温组成办法。在强力拌和下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2h，所得资料呈单分散颗粒状，比外表积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研讨了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反响机理和不同工艺条件对资料性质的影响做了评论。 凝胶焚烧法组成LiCoO2相关于大多固相组成法具有反响温度低，产品粒度小，粉体结构单一等长处。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O为质料，柠檬酸为燃料，选用凝胶低温焚烧技能组成了LiCO2超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在350～400℃之间产生焚烧反响，得到黑色硫松粉体。X射线衍射剖析标明适当进步柠檬酸在凝胶中的含量，焚烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺度显着减小。 溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量仍是循环功能，得到的氧化钴锂均较固相反响优胜，可逆容量可达150mA·h/g以上，而固相反响的可逆容量一般为120～140mA·h/g。以金属锂为参比电极，溶胶—凝胶法所得的资料在10次循环往后容量还在140mA·h/g以上。 选用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的初次放电容量别离为148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循环后，容量坚持率别离为97.6%和91.7%。 在充放电进程中，因为锂离子的重复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次缩短和胀大后产生改动，然后导致LiCoO2产生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为进步LiCoO2的容量，改进其循环功能，可采纳以下办法。 ① 加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改进其安稳性，延伸循环寿数。②经过引进硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分改动，进步电极结构改动的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的外表结构润饰，改进了电极的外表结构。 ③在电极资猜中加人Ca2+或H+，改进电极导电性，进步电极活性物质的运用率和快速充放电才干。 ④经过引进过量的锂，增加电极可逆容量。最近报导组成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.8～4.0 V,在16c位的嵌入电位为3.5～3.6 V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为开端质料制备a-Co(OH)2，选用掺氟的办法，得到氧氟化钻正极资料，试制的18650型电池容量到达1800 mA·h，循环200次容量丢失小于20%。 掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mA·h/g。当Li/Co>1.10时，因为Co的含量下降，容量下降。当然，如果提 高充电的终止电压到4.52V，容量可达160mA·h/g。可是过量的锂并没有将CO3+复原，而是产生了新价态的氧离子，其结合能高，周围电子密度小，并且空穴结构均匀散布在Co层和O层，进步Co—O的键合强度。可是也有不同的报导。例如x=1.0、1.05和1.10，放电容量根本上都为140mA·h/g，而容量衰减归结于x增加时，锂存在于八面体方位。 镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大，并且也表现杰出的循环功能，这首要是镁接杂后构成的是固溶体，而不是多相结构。镁的掺杂量到达在x=0.2(LiCo1-xMgxO2B)时还坚持为均一的固溶体。经过Li MAS-NMR联用的办法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中心相Co3+。当充电到4.5时，容量大于160mA·h/g，循环功能依然抱负。首要原因或许在于:镁的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，坐落O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，可起到“顶柱” 的效果，确保锂离子嵌人和脱的通道不受影响，防止锂离子无序化和晶体的形变.别的，该种安稳晶格的效果也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构改动得到反映。当杂量较多时，晶相结构根本上不随锂的脱嵌而产生改动，而较少时，会明且产生P3相。选用铝进行掺杂首要考虑如下要素:①铝便宜、毒性低、密度小;②a-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径根本上附近，能在较大的规划内构成固溶体LiA1yCo1-yO2；③Al的掺杂可以进步电压;④掺杂后可以安稳结构，进步容量，改进循环功能。例如y值可以高达0.5时还坚持为均一的结构，a值根本上不变，c值和c/a比值随y的增加而增加.该种安稳晶格的效果与镁的掺杂相同，也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构改动得到反映.掺杂量较多时，晶相结构根本上不随锂的脱嵌而产生改动，而较少时，会显着产生O3′相。可以选用丙烯酸作为载体的溶胶—凝胶法制备诊杂的LiAlyCo1-yO2。可是，掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学功能有显着影响。钛的掺杂也有利于电化学功能的进步，可是详细原因有待于进一步研讨。 LiNiO2与LiCoO2的结构根本上相同，可以以恣意份额构成均一的固溶体两者混合时只产生少数的正活变。镍代替后的LiCo1-xNixO2可以选用软化学法制备成纳米粒子，也可以选用溶胶—凝胶法进行镍的掺杂。例如，选用三乙醇胺和纤维素作为载体，制备粒径为300～350nm的LiNi0.5 Co0.5O2。纤维素在其间具有两层效果:榜首是作为燃料，促进反响的进行;第二是在反响中生成介孔碳，防止粒子的进一步长大。因而，两者的份额对LiNi0.5 Co0.5O2的容量和循环功能具有显着影响。在镍掺杂的根底上可以进行进一步掺杂，例如铝、镍一起掺杂的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0 铁的掺杂不利于LiCoO2电化学功能的进步。铁也参加电化学反响，但在初次充电进程中，铁离子的散布从有序的3b(0,0,1/2)方位改变为无序的3b-6c(0,0,3/8)方位。Fe3十δ(0＜δ＜1)离子在隙间6c方位阻挠了层状熔岩结构锂离子的快速传递，导致不可逆容量增加，循环功能劣化。 锰掺杂后，产品的结构与锰的掺杂量有显着的联系。x<0.3时，为层状的Ram结构，进步了阳离子的有序程度；x≥0.3时，构成Fd3m的改性尖晶石结构。在3～4.5V之间循环时，x=0.2时的容量为138mA·h/g。跟着x的增加，容量下降。这是因为x=0.2时，锂离子的传递阻抗最小，充放电进程的极化削减,关于在低温组成的掺杂产品而言，容量和循环功能均有显着进步。 Zr的掺杂也可以显着进步LiCoO2的循环功能。首要原因或许在于:锆的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，坐落O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，也起到“顶柱”的效果，供给锂离子进人和出去的通道，防止锂离子无序化和晶体的形变。 关于Pt的掺杂，除了少数Pt进人LiCoO2的晶分外，还有一部分构成Li2PtO3和Pt，组成多相结构。与单纯的LiCoO2比较，该多相结构在大电流下的电化学功能有了显着进步。这是因为Pt的掺杂进步了LiCoO2的c值，一起Pt的加人进步了锂离子分散系数。 现在，资源有限的问题日益突出，有必要充沛运用，尤其是钴资源。经过收回锂离子电池中的正极资料，在浓LiOH溶液中、200℃下产生水热反响，可以得到晶形杰出的LiCoO2正极资料。尽管含有部分不具有电化学活性的杂质，仍是具有杰出的电化学功能，初次放电容量为144.0mA·h/g，40次循环后容量残留率为92.2%。 LiNiO2 锂离子电池中一般选用氧化钴锂。可是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加 其容量有限，大大限制了锂离子电池的运用和功能的进一步进步，有必要研讨和开发高功能、低价格的其它正极资料。LiNiO2是代替LiCoO2的最有前景的正极资料之一，实践容量可达190～210mA·h/g，显着高于LiCoO2，且其对环境影响更小，一起在价格和资源上比LiCoO2更具优势。 最早产品化的锂离子电池所选用的正极资料是LiCoO2，可是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加其容量有限，大大限制了锂离子电池的运用和功能的进一步进步，有必要研讨和开发高功能、低价格的其它正极资料。LiNiO2是代替LiCoO2的最有前景的正极资料之一，实践容量可达190～210 mA·h/g，显着高于LiCoO2，且其对环境影响更小，一起在价格和资源上比LiCoO2更具优势。尖晶石结构的LiMn2O4价格便宜、无污染，被视为代替LiCO2的首选资料之一，但因为容量偏低(可逆容量为110～130mA·h/g)、高温下容量衰减严重等问题，其运用规划遭到必定的限制。 锂镍氧化物的理论容量为294 mA·h/g，实践容量已达190～210 mA·h/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2比较，LiNiO2具有自身的优势。 ①从商场价格来看，现在镍商场是供大于求。而钴则商场紧缺，价格昂贵。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的145倍。 ③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属a-NaFeO2型结构，代替简略。 LiNiO2为层状结构，与LiCoO2结构类似，同属α—NaFeO2型结构，价格比较便宜，比能量高，循环性质好，污染小的特色。但因镍倾向于构成Ni2+, Ni过量时会占有Li+的方位，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质，所以LiNiO2制备较困难，要求有氧组成，工艺操控要求较高。别的，其安全问题也有待进一步处理。氧气气氛下选用Li2CO3和Ni(OH)2为质料介成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为质料介成。因为在200～600℃之问,Ni(OH)2会先分化为NiO,NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分化为NiO,不利于反响的进行。而氧气气氛可按捺LiNiO2的分化。当反响温度越高，反响时刻较长时，产品的晶型会愈加完美。其最佳反响条件为：镍与锂摩尔比为：1/1.1～ 1/1.5，在温度600～750℃下，于氧气气氛中组成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环功能，放电比容量可达180 mA·h/g.。 LiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极资料LiCoO2挨近，实践容量已达190～210mAh/g，远高于LiCoO2(可逆容量为140～160mA·h/g).并且其自放电率低、对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而取得广泛深化的研讨.但其有用化进程一向较缓慢，首要存在以下缺陷:(1)难组成计量比产品；(2)循环容量衰退较快；(3)热安稳性较差。LiNiO2的热安稳性差是阻挠其有用的最重要的要素之一。高温下LiNiO2的热安稳性直接影响到计量比产品的组成;在电化学充电后期高脱锂情况的LilNiO2是亚稳态化合物，跟着充放电循环的进行电池温度上升，在必定的温度下或电池滥用情况下脱锂化合物Li1-xNiO2会产生分化分出氧气，随脱锂程度的增加，分化温度下降，表现出越来越差的热安稳性，不只引起电池的安全性问题，并且导致可脱出的锂数量遭到限制，影响其自身的比容量。 为了处理这一问题，一些研讨小组对LiNiO2的热分化机理进行了深化研讨，并对资料进行改进以改进LiNiO2的热安稳性·首要采纳掺杂其它元素如Co、Mn、Mg、F、Al、Ti等，及外表润饰处理等。其间掺入Co元素后所构成的固溶体LiNi1-yCoyO2具有极好的归纳功能，是最具商业化运用前景的正极资料之一;尽管热安稳性得到必定的改进，但仍需进一步进步充电情况下的热安稳性。本文对镍系正极资料在不同情况下的热安稳性的研讨。 用LiNiO2作锂离子电池的电极资料，需对其热安稳功能进行改进进步。热 安稳性差的本源问题与LiNiO2的内涵结构有关，要按捺锂离子/空位有序化重排及锂镍置换的产生，可经过其它元素的参加改动或润饰LiNiO2的结构，其首要途径有两种：①在锂位掺入其它离子，构成锂层自身的无序化;②在镍位掺入其它离子，经过镍层的无序化影响锂层的有序化。试验标明，掺杂其它金属离子来按捺LiNiO2嵌入脱出进程结构相变，是进步LiNiO2的热安稳性的根本办法，且十分有用.研讨最多的有过渡金属和碱土金属阳离子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未掺杂LixNiO2(x ≤0.3)热分化温度为200℃左右，而掺15%Mg的为224℃，掺20%Co的为220℃，掺20%Co+10%Al的为230℃，掺Ti+Mg后乃至到达400℃，并且开释的热量大起伏减小。 掺杂Mg或F元素的研讨也较深化。因为Mg2+的半径与Li+的半径十分挨近，充电进程中Mg2+搬迁到锂层不会对锂的运动产生显着阻挠，而滞留在晶格中的Mg2+可防止在很多脱锂时LiNiO2的结构塌陷，如掺入15%的Mg2+后相变几乎消失。F元素代替部分氧阴离子构成强场，促进Ni3+部分以高自旋态存在，按捺产生Jahn-Teller变形，增强结构的安稳。 部分Co代替Ni的LiNi1-yCoyO2与其它非活性掺杂元素不同，不只对其热安稳性有改进，并且坚持LiNiO2的大容量，遭到最广泛的研讨，被以为是最有期望代替LiCoO2的商业化电池的正极资料.其热安稳性因而也得到更为深化的研讨。掺杂Co的LiNi1-yCoyO2。从DSC曲线看放热峰类似于LiNiO2，要有用化仍须对其热安稳性进行改进进步.有文献报导在LiN1i1-yCoyO2中掺入A1、Ti、W、Mo、Mg、Ta等元素，在过充时可以下降电导率，阻挠有害反响的持续产生，进步资料在运用中的安全性.Madhavi S等人对LiNi0.7Co0.3O2再掺A1的功能进行研讨证实虽容量有降，但热安稳性得到很大的进步，在高温下能安稳循环。Cho Jaephil剖析复合阴极资料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲线标明，少数Mg元素掺杂的复合氧化物在190℃～214℃温度规划有显着较宽的但全体较小的放热峰，尤其是x≥0.04的资料热安稳性有显着的改进.Chowdari B.V.R.等人的研讨标明，少数的Ti、Mg一起掺入能进一步改进LiNi1-yCoyO2的各项功能，坚持高容量的一起还能大大地进步其热安稳性.。 别的，其它两组分、多组分的掺杂研讨也在赶紧进行。如一起掺Ti和Mg的化合物LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充电电压到4.5V，在高达250℃时仍未见有放热峰的痕迹，而此情况下LiNiO2早就产生分化。Yu A.等人研讨了Ga、Mg双组分掺杂化合物LiGaxMgyNi1-x-yO2的电化学功能，DSC曲线标明放热峰强度显着下降。 引起镍系正极资料的热安稳性差的原因首要是因为在高温或充电情况下的内涵结构的不安稳，易产生结构相变，以及在充电进程后期与电解液产生副反响.研讨人员针对这些原因首要采纳掺杂改性的办法和外表润饰处理的途径，以及经过优化组成条件操控资料的物理功能特征等来进步镍系正极资料的热安稳性，并取得了较好的开展.。 进步资料的热安稳性是LiNiO2安全性研讨的首要内容.跟着深化研讨镍系正极资料的热安稳性，其热分化机理和原因已逐步得到深化了解。并由此对资料进行改进，采纳了各种措施来处理热安稳性差的问题，已得到必定的改进。但要实在契合商业化要求，尚需求进一步进步其热安稳性，供给更多的试验证据来揭示LiNiO2的热分化机理，寻求新的元素掺杂对LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;进行外表处理改进资料功能，及外表包覆和掺杂改性一起效果的研讨;进行多组分掺杂，研讨各种元素的协同效果以进步LiNiO2的全体功能.。 LiMn2O4 在产品的有用化出产中有必要考虑资源问题。在现在产品化锂离子电池中，正极资料首要仍是氧化钴锂。钴的世界储量有限，锂离子电池的耗钴量不小，仅以日本厂家为例:单AAA型锂离子电池每只就要运用10gCo2O3；另一方面钴的价格高，镍的价格次之，而锰的价格最低。并且我国的锰储量丰厚，占世界各国第四位，运用氧化锰锂正极资料，可大大下降电池本钱;并且锰无毒，污染小，收回运用问题在一次性锂电池中现已堆集了丰厚的经验，因而氧化锰锂成为正极资料研讨的热门。锰的氧化物比较多，首要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。 尖晶石结构在Li-Mn-O三元相图中首要坐落LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9的衔接三角形中，包含LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12。因为后边几种尖晶石结构不安稳，难组成，研讨得比较少，一起能量密度不高，吸引力不大。而关于尖晶石结构LiMn2O4而言，不只可以产生锂脱嵌和嵌人，一起可以掺杂阴离子、阳离子及改动掺杂离子的品种和数量而改动电压、容量和循环功能，因而它深受喜爱。 尽管Lix[Mn2]O4可作为4V锂离子电池的抱负资料，可是容量产生缓慢衰减。一般以为衰减的原因首要有以下几个方面： 3+ ①锰的溶解 放电晚期Mn3+的浓度最高，在粒子外表的Mn产生如下歧化反响: 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反响产生的Mn2+溶于电解液中。 ②杨—泰勒效应 杨—泰勒效应可以经过原位激光束弯曲的办法(in situ ben-ding beam method)观察到。锂离子嵌人和脱嵌时产生立方体/四面体相的转化，并随同更大的压缩或拉伸应变差。在放电晚期杨—泰勒效应先在几个粒子外表产生，然后分散到整个组分Li1+δ[Mn2]O4，且与扫描的速率有关。关于纳米较子而言，也表现为相同的现象。因为在动力学条件下，该体系不是实在的热力学平衡。因为从立方到四方对称性的相改变为一级改变，即便该形奋粗小。也足以导象举钩的损坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。 ③在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电止境不安稳，即Mn4+的高氧化性。 ④在较高温度下((55～650℃),LiMn2O4的初始容量下降，循环功能变差，除了上述三个要素外，最首要的原因在于Mn2+的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不相同。因为电解液中不可防止地含有少数H2O，而H2O会和电解质锂盐LiPF6反响生成HF,HF和LiMn2O4产生如下式的反响生成Mn4+和M2+，Mn2+会溶解到电解质溶液中，一起生成H2O又会进一步产生反响，然后导致锰的很多丢失，产生尖晶石结构的损坏。 4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 别的，该推理亦从下面的例子得到阐明。将1000mg/L水增加到1mol/LLiPF6的EC+DMC(体积比为1:2)电解液后，80℃下将LiMn2O4贮藏24h后容量丢失达41%，而LiMn2O4在无增加水的电解液中却只要5%的容量丢失。将尖晶石在不含LiPF6的EC+DMC(体积为1:2)的电解液中贮藏后Mn几乎未溶解，没有发现容量丢失.这标明容量丢失是锂盐和水协同效果的成果。而LiMn2O4在LiCl04或LiBF4的PC+EC电解液中在高温下仍具有杰出的循环功能。一般以为，LiClO4、LiBF4、LiAsF6的高温热安稳性比LiPF6要好.而LiPF6在高温下热分化为PF5，PF5再水解产生HF，即 LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分化还会遭到尖晶石催化效果的影响。尖晶石的比外表积越大，这种效果越强。因为电解液中HF对正极产生侵蚀效果，在高温下这种效果势必得到强化。 当然，尖晶石LiMn2O4的电化学功能在较高温度下的劣化，也可以从其结构的改动得到反映。温度越高，循环次数越多，除111面、311面、400面三个主峰外，其他小峰的峰形都产生了从整齐尖利变得越来越宽广或产生割裂。这标明阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大，意味着部分锂离子进人八面体16c方位，导致其脱嵌变得困难;别的一部分Mn离子占有四面体8a方位，不只阻挠Li的嵌脱，也使Mn的溶解变得简略。这些均可以反映在循环伏安行为上。例如在70℃时，LixMn2O4中x＞0.5时，第二个氧化复原峰产生割裂。 如上所述，因为尖晶石LiMn2O4的容量产生衰减，因而有必要进行改性，部分或全部战胜上述现象的产生。别的，尖晶石的电导率较低，也有待于进步。改进的办法首要是掺杂阳离子和阴离子、外表处理、选用溶胶一凝胶法及其它办法。 掺杂阳离子的品种比较多如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、稼、钇等，下面对部分元素的掺杂效果进行阐明。 关于锂掺杂的Li1.1 Mn1.9O4，锰和氧之间的电子传递有了进步，在常温文55℃下循环功能均要优于未掺杂的LiMn2O4。例如前者在75次循环后容量仅相应地衰减3 mA·h/g和11mA·h/g，而未掺杂的容量衰减则别离为15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰减与两方面的要素有关:资料自身的损坏以及资料活性物质与集流体之间的导电功能。好像后者的效果更显着些。 关于Li1.08Mn1.92O4而言，研讨标明，容量的衰减与锂离子导电通道的无序程度有关，该通道的无序损坏了资料的安稳性。例如，处于放电情况时，容量坚持率减小，X射线衍射峰变宽，晶胞参数削减。但处于充电情况时，则没有砚察到这些现象。 铝三价离子的半径为0.0535nm,比三价锰离子要小，引人到尖晶LiMn2O4后，铝离子坐落四面体方位，晶胞参数a随A1的增加而变小，晶格产生缩短，构成(Al3+2)四面体[LiAl3+2]八面体O8结构。因而在得到的尖晶石结构LiAl0.02Mn1.94O4中，Al3+可代替坐落四面体8a方位的锂离子，导致本来的锂离子搬迁到八面体方位。而八面体方位的锂离子在4V时不能产生脱嵌。这样，阳离子的无序程度增加，电化学功能下降。这与LiCoO2、LiNiO2掺杂Al的效果不相同。可是，别的的研讨成果标明，在构成的LiAlxMn2O4中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有下降，而循环功能有显着进步，30次循环根本上没有发现容量衰减。最近的研讨成果标明，Al的掺杂量x可达0.3，并且具有杰出的循环功能和较高的可逆容量，并且铝的掺杂可以促进尖晶石结构的构成，削减Mn3+离子周围的阳离子无序。这或许还与制备办法和原资料有关，对不同的制备办法，所制备的掺杂尖晶石LiMn2O4的结构不相同，然后得到不同的效果。相同，粒子巨细、形态对循环性位有形响。 Cr3+的例子半径为0.0615nm，与三价锰离子很附近，能构成安稳的d3构型，优先坐落八面体方位。因而在构成的复合氧化物LiCrxMn2-xO4中，即便x高达1/3，它仍是单一的尖晶石结构，这也可以反映在循环伏安图中。当铬的掺杂量少时，根本上不影响尖晶石结构，表现为两对氧化复原峰。可是，当铬的掺杂量较多时，例如x=0.2时，两对氧化复原峰合在一起，表现为一对氧化复原峰。在充电进程中，该尖晶石结构的立方对称性没有遭到损坏，循环功能有显着进步。 随铬掺杂量的增加，容量会下降，乃至会下降得比较多。其最佳组分为0.6%的Mn3+被Cr3+代替，此刻初始容量只下降5～10mA·h/g，而循环功能有显着进步。100次循环后，容量还可达110mA·h/g。循环功能的进步首要是因为尖晶石结构的安稳性得到了进步，从MO2的结合能亦可以直接得到阐明:MnO2(a-型)和CrO2的M-O结合能别离为946kJ/mol和1029kJ/mol。当然，不同的办法得到的改进效果会稍有差异。一起，安稳性好的尖晶石结构削减了锰产生溶解反响，并且随Cr掺杂量的增加，Mn的溶解削减。 铬的掺杂除了固相反响外，还可以选用溶胶一凝胶法和微波诱导焚烧法。后两者的可逆容量高，可逆性也好。从拉曼光谱可以看出，580cm-1峰位随铬掺杂量的增加而向低波方向移动，强度亦产生增加，620cm-1峰的方位根本上不产生改动。如前所述，或许仅仅是580cm-1峰为尖晶石LiMn2O4的吸收峰，因而其解释有待于进一步研讨。可是，铬的掺杂显着改动了LiMn2O4的拉受吸收光谱。 以上叙述的首要是单种离子的掺杂效果。如果在尖晶石结构中引进两种或两种以上的有用离子进行掺杂，则总的效果会显着优于单一离子的掺杂。首要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的一起掺杂。锂和铝的一起掺杂代替坐落八面体16d方位的锰离子，进步了锰离子的均匀价态，延缓了杨—泰勒效应的产生。同前面所述的相同，尽管循环功能有了显着进步，可是放电容量有所下降。锂和镍的一起掺杂LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075)表现出优秀的循环功能、大电流充放电行为和贮存功能。可是，组成办法对LiMn2-y-zLiyNizO4的功能具有必定的影响。例如选用Li0.5MnO2作为前驱体与氢氧化锂和氢氧化镍反响比固相反响的循环功能要好，因为前者的初级粒子小，二级粒子均匀且要大些.。 镍和铁的一起掺杂得到LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，Ti的掺杂导致过渡金属的无序程度增加，从开端的立方结构(P4332)改变为面心尖晶石结构(Fd3m),堆积位错也有所增加。可是开路电压进步，锂离子的快速系数增加，快速充放电才干进步，相改变随Ti的增加得到了按捺。当Ti的掺杂量过多时，坐落八面体方位的Ti4+(d0)离子阻挠了锂离子的搬迁，导致可逆容量下降。 镍和铬的一起掺杂可以进一步进步尖晶石氧化锰锂的电化学功能。当掺杂比适当时，可逆容量达110mA·h/g,并且具有杰出的循环功能。 镍和钴一起掺杂的尖晶石LiNixCoyMn2-x-yO4(其间x=y=0.1和0.01)可以选用溶胶—凝胶法制备。掺杂量较少时的充放电功率和循环功能优于掺杂量较多的。 LiFePO4 近年来，跟着碳负极资料功能不断得到改进和进步，电解质的研讨取得了很大开展。相对而言，正极资料的开展较为滞后，成为限制锂离子电池全体功能进一步进步的首要要素。因而，研讨和开发高功能的正极资料成为锂离子电池开展的关键。1997年，Goodenough小组初次报导了橄榄石型的LiFePO4。LiFePO4具有较高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g})，其充、放电电位为3.4 V(vsLi+/Li)，电压渠道安稳并低于大多数电解液的分化电压，然后确保了杰出的安全性。此外，其原资料来历广泛，无环境污染，循环性和热安稳性优秀，被以为是最有出路的锂离子电池正极资料。 LiFePO4在自然界中以锂铁磷酸盐矿的方式存在，它具有有序的正交晶系橄榄石结构，属pnma空间点群。在LiFePO4晶体结构中，氧原子占有稍有扭曲的六面严密堆积结构的空位;磷原子在氧四面体的4c位构成PO6四面体;铁原子、锂 原子别离在氧八面体的4c和4a位构成FeO6和LiO6八面体。在b-c平面上，FeO6八面体经过共点衔接，LiO6八面体则在b轴方向上经过公共边相接成链。1个 FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共棱，而1个PO4四面体则与1个FeO6八面体和2个LiO6八面体共棱。理离子在4a位构成平行于c轴的共棱的接连直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。此外，强的P—O共价键构成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的热力学和动力学安稳性。 与其他正极资料比较，LiFePO4尽管有许多功能优势，但因为自身结构的限制导致其导电率很低、倍率放电功能差、不适合大电流放电，然后阻挠了该物质的实践运用。因而，持续对其进行深化研讨并找出战胜这些问题的办法成了宽广科学作业者注重的焦点。 LiFePO4用作锂离子电池正极资料尽管有很大的优胜性，但在组成和有用化进程中仍存在着许多问题，如:Fe2+易被氧化:高温组成进程中易产生团聚现象;产品电导率低，高倍率充放电性较能差等。要处理这些问题需求做到以下几点:优化组成工艺以得到纯相产品;组成产品的粒度散布均匀、具有纳米规范颗粒和高比外表积的资料，以进步活性资料的运用率并减小锂离子的分散间隔;经过LiFePO4外表包覆碳或增加导电剂构成复合资料及掺杂高价金属离子等办法来进步其电导率。 LiFePO4电子导电性的进步现在首要有两种办法，即:包覆碳或增加导电剂以进步外表电导率:掺杂金属离子进入LiFePO4晶格以进步本体电导率。 常用的导电增加剂首要是碳资料，碳不只可以作为复原剂防止Fe3+杂质的生成;还可以作为导电剂改进粒子间的导电性;一起，填充到颗粒中可以有用按捺粒子的团聚。到现在为止，增加的含碳物质首要还有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乙基纤维素、聚丙烯以及尽环糊精等。赖春艳等以β—环糊精为碳源，选用高温固相法制备功能杰出的LiFePO4/C复合资料，该资料的均匀粒度与未增加碳源的LiFePO4比较大大下降，其在0.1C倍率下的放电容量为147 mA·h/g，相关于纯洁的LiFePO4进步了68 mA·h/g。此外，C·H·Mi等以聚丙烯为碳源制备LiFePO4/C复合资料，其在0.05 C倍率下的放电容量可达169 mA·h/g，几乎挨近理论容量。 少数高价金属离子的掺杂构成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，有利于锂离子的脱嵌，然后有用进步LiFePO4本体的导电性。 C·H·Mi以FePO4·4H2O, LiOH·H2O、NH4H2PO4、Mn(CH3COO)2·4H2O和聚丙烯为质料，选用高温固相法组成球状LiFe0.4Mn0.6PO4与纳米碳网的复合资料，产品的粒度散布在100～200 nm之间，均匀放电电压在3.65V左右，初始放电容量为143 mA·h/g，表现出杰出的电化学功能。Zhang Ming等相同选用高温固相法，以FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3,(NH4)2HPO4和蔗糖为质料，制备了功能优秀的Li0.99Mo0.01FePO4/C复合资料，其在0.2C倍率下的初始放电容量为161 mA·h/g。 陈学军等以LiOH·H2O、FePO4·4H2O和Nb2O5为质料，聚丙烯为复原剂和碳源，选用一步固相法组成具有纳米规范的Li0.99Nb0.01FePO4/C复合资料，其粒度散布在100～500 nm，在2和4C倍率下的放电容量别离为130和105 mA·h/g，循环100次后容量几乎没有衰减。 研讨标明掺杂稀土元素也可以很好地改进LiFePO4的电化学功能。此外，进步LiFePO4的堆积密度也是不容忽视的，现在国内外报导的LiFePO4堆积密度大 都在1.0～1.4 g/cm3之间，远低于商业化的LiCoO2(2.4～2.6 g/cm3)，资料堆积密度的改进有利于电池容量和比能量的进步，是改进LiFePO4功能的有用途径。 固体氧化物燃料电池阳极资料综述 第3篇 关键词：固体氧化物燃料电池 阳极 固体结构 中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（b）-0051-01 固体氧化物燃料电池（SOFC）是继AFC、PAFC、MCFC之后的一种全固体结构的第四代燃料电池。1937年二氧化锆陶瓷初次用于燃料电池，研发出世界上榜首台SOFC，标志固体氧化物燃料电池的诞生。从此，以氧离子导体为固体电解质的SOFC得到广泛的研讨。 SOFC阳极是为燃气供给电化学氧化的场所，所以资料有必要在复原气氛中足够安稳，并具有对燃料的催化活性和足够高的电子电导率。因为SOFC的操作温度为中、高温，资料要求与其它电池资料在操作温度乃至更高的温度规划内具有化学相容性和热胀大系数匹配性。此外，阳极还有必要具有强度高、耐性好、加工简略、本钱低的特色。满意以上条件的首要包含金属、金属陶瓷、氧化物阳极、镓酸镧基电池阳极。 1 金属阳极 因为SOFC的操作温度很高，所以现在研讨较多的金属为Ni、Co、Fe及贵金属资料。Setoguchi等人发现，Ni关于氢的氧化表现出最好的电化学活性[1]，且Ni具有较低的价格和较高的安稳性，因而是现在研讨最为广泛的阳极资料。金属Co也是很好的阳极资料，关于直接碳氢燃料具有较好的电化学催化活性，但因为价格较高，在SOFC中运用较少。Fe尽管价格较低，但简略被氧化然后失掉催化活性。 因为纯金属阳极不能传导O2-，燃料的电化学反响只能在界面产生。且金属阳极同电解质的热胀大匹配性相差较大，加热冷却循环多次后，简略产生电极剥落。别的，高温下电极的烧结、气化现象都会严重影响电池的作业功能。 2 金属陶瓷阳极 金属陶瓷复合资料是为了战胜金属阳极遇到的问题而创造的新式资料。是在纯的金属中掺入高氧离子电导物质得到的，可以减轻烧结现象和改进热相容性。一起，掺入的高氧离子电导率物质可以增加电极的氧离子电导率，使反响活性区扩展到电极内部，进步电极的活性。 金属Ni常与氧化钇安稳的氧化锆混合制成多孔金属陶瓷Ni-YSZ，是现在运用最广泛的高温SOFC阳极资料。Cu关于直接碳氢燃料具有杰出的抗积碳效果。因为Cu是一种慵懒金属，催化活性不足以催化C-C键的开裂和构成，然后减轻了碳堆积的现象。R. Cracium[2]等在YSZ基体顶用Cu代替Ni后，取得了与Ni-YSZ阳极资料适当的功能。 此外，人们也尝试过用其它金属来代替Ni。Co在复原环境下功能安稳，不易被氧化，有较好的催化活性，并且对硫有更好的耐受度，所以可以用Co代替Ni与电解质资料构成金属陶瓷阳极。但因为价格昂贵，不适合商业化运作。比较之下，Ru-YSZ阳极更具优势，Ru的熔点高，功能安稳，不易烧结，并且对碳氢燃料催化活性高，反响后没有碳堆积。Minoru Suzuki等报导，以Ru-YSZ为阳极的电池在1273K下最高功率密度可达1.55W·cm-2。 3 氧化物阳极 混合导体全称是离子电子混合导体，是优异的中温阴极资料，一起也是新兴的电池阳极资料。该资猜中，氧离子和电子都是可以移动的，氧离子可以直接传到阳极颗粒，电子也能敏捷传到衔接体，三相界区域大大增加。在直接碳氢燃猜中，氧化物活性不足以促进C-C键的构成，因而该阳极资料不易产生碳堆积，和硫中毒。 钙钛矿结构的氧化物是一种或许的固体氧化物燃料电池阳极，其化学简式是ABO3，简略立方点阵，空间群为Pm3m。该资料具有高度的安稳性，有或许防止因为电池启动进程中气氛转换构成的电极相变，简化电池启动进程，延伸电池寿数；钙钛矿资料还或许优化出与电解质无反响并具有附近热胀大系数的电极，进步电池的安稳性和抗硫才干。因而高安稳性、高活性的钙钛矿型阳极资料的开发是一个极有含义的课题。 4 镓酸镧基电池阳极 镓酸镧系列电解质是最近报导的一类优异的中温电解质资料。研讨与镓酸镧资料相匹配的阳极资料一向是该类燃料电池的热门。最近Wang[3]等报导的Ni-Fe-LSGMC8.5复合阳极组成的Ni-Fe-LSGMC8.5/LSGMC5/SSC-LSGMC5单电池以氢为燃气，在1073K的功率输出可达1.26W·cm-2。以二甲醚为燃料时，该阳极资料对应的单电池在1073K下的功率输出可达0.99 W·cm-2。电池长时刻运转后表现出杰出的安稳性，且电没有发现显着的积碳。Ishihara等制备的阳极支撑型的Ni-Fe-SDC/LSGM-SDC/SSC单电池以氢为燃气、在973K的功率输出可达3.27 W·cm-2。 参考文献 [1]S. P. Jiang. in “Science and Technology of Zirconia V” [C] edited by S. P. S. Badwal， M. J. Bannnister， R. H. J. Hannink， Technomic Publishing Co.， Lancaster， PA.， 1993： 819. [2]R.Cracium，S.Park，R.J.Gorte，J.M.Vohs，C.Wang，W.L.Worrell.A novel method for preparing anode cermets for solid oxide fuel cells[J].J.Electrochem.Soc.，1999，146（11）：4019-4022. 锂电池资料 第4篇 跟着锂电池运用范畴的扩大,我国锂电池的年产值也在不断增加,仅2011年,全国锂电池产值即达29.66亿只,同比增加18.22%。现在,我国已成为锂电池出产、消费和出口大国,每年所报废的旧电池也在随之增加。这些废旧电池如处理处置不当,将会带来各种环境污染问题[4]。废锂电池中含有很多有价金属,其间:钴为5%~20%、锂为5%~7%、镍为5%~10%[5],对这些有价金属进行合理收回,不只可以缓解我国现在资源缺少的现状[6],具有极大的经济效益,并且一起还可以变废为宝,具有显着的社会环境效益。 1 锂电池的结构与试验质料 1.1 锂电池的结构 锂电池首要是由正负极、隔离膜、电解液、外壳等几部分组成,其间正极资料在电池的结构中占有着重要位置。现在,在商业化的锂电池中,最为广泛运用的正极资料是由88%的活性资料(LiCoO2)与8%的乙炔黑导电剂经过4%的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂均匀涂改在作为集流体的铝箔两面组成的。关于拆解后得到的正极资料,本研讨剖析测定了其组成,并针对正极资料的结构,别离选用有机溶剂溶解、破碎筛分、高温分化3种办法对其组成资料进行富集别离,并剖析其别离成果,以便进一步运用于实践处理进程。 1.2 试验质料 试验所用质料是从某品牌笔记本电脑中拆解出的锂电池组,经过手艺拆壳、电池芯损坏所得。运用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得正极资料首要成分组成见表1。 % 2 富集别离办法 2.1 有机溶剂溶解法 因为锂电池正极资料与集流体铝箔间是经过粘结剂PVDF衔接,因而如经过适合的溶剂对PVDF进行溶解,便可完结正极资料与集流体铝箔的高效别离。 PVDF树脂具有优秀的耐化学药品特性,对大多数无机酸、盐类、卤素、氧化剂、弱碱、脂肪烃、芳香族和卤代溶剂等均有优秀抗性。但因为重复单元中F原子的存在而构成分子内极化,使得分子产生极性,有或许被极性强的溶剂溶解。因而有或许经过选取恰当的强极性有机溶剂溶解PVDF,到达别离铝箔与LiCoO2、乙炔黑粉末的意图。 一些对PVDF具有溶解性的常见溶剂对PVDF的溶解功能见表1[7]。 本研讨选取二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)以及在锂电池出产中常运用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂。 取相同体积的3种溶剂,经过水浴锅恒温温度,定量缓慢参加纯PVDF粉末并拌和,考察PVDF在不同温度下3种溶剂中的溶解度,以确认适合溶剂。因为温度较高时有机溶剂易蒸发,因而本研讨仅考察30℃~70℃温度规划内溶解功能,所得溶解成果见图1。 由图1可知,3种有机溶剂均对PVDF有必定的溶解性,且必定规划内溶解度随温度上升而上升。其间,在50℃以下时DMAC对PVDF的溶解性最好,NMP最差,但当温度高于50℃后,NMP溶解功能逐步挨近DMAC;DMF在50℃以下溶解效果较NMP好,但温度高于50℃时溶解功能最差。此外,由图1还可以看出,当温度高于50℃后,跟着温度的进步,3种溶剂关于PVDF的溶解度增加值都有所减缓,溶解曲线趋于陡峭。 考虑到溶解效果与本钱要素,实践出产中应以DMF为锂电池正极活性资料与铝箔溶解别离的溶剂,操作温度以60℃为宜。 运用DMF在60℃下溶解2 h后得到的悬浊液经过枯燥后的正极活性物质(黑渣)的成分见表3。 % 由表3可知,选用DMF为溶解剂,在60℃时能根本完结废锂电池正极活性资料与铝箔的完全别离。 2.2 破碎筛分法 锂电池正极是粉末状活性资料钴酸锂与乙炔黑导电剂经过PVDF粘结剂粘贴在铝箔上而成的。考虑到铝箔有较好的延展性,可以经过破碎进程中的机械碰击将粉末状活性资料从铝箔上剥离,并经过颗粒间的形状与尺度差完结钴酸锂粉末与铝箔的筛别离离。 将锂电池正极运用高速全能损坏机进行损坏,操控时刻别离为1 min、2 min、3 min、5 min与10 min,并运用泰勒规范筛对破碎后的解离物料进行筛分,测定不同粒度规划内钴、铝等元素含量,剖析不一起间的破碎效果以及破碎筛分规律。 不同破碎时刻下正极资料别离富集效果见表4~表8。 % % % % 由此可见,破碎物料首要会集在18目、30~60目、60~120目及120~180目几个区间内,随破碎时刻增加,大于18意图破碎料逐步削减。此外,各粒径段中Co元素含量根本坚持在40%~50%之间,而Al元素则以60目(0.3mm)为分界线产生急剧改动。这是因为在破碎进程中铝箔相互碰撞然后弯曲、折叠成具有必定形状的小块状物,富集在较大粒度规划内。一起,本来较为结实的结构也被损坏,有利于粘结的钴酸锂与乙炔黑导电剂得以脱落别离。 % 为比照不同破碎时刻下的别离富集效果,需求确认一个衡量规范。因为Al含量在必定区间相对安稳,本研讨以钴铝含量比值Co/Al来反响钴酸锂资料与铝箔的别离效果。经过试验发现,Co/Li值越高,别离效果越好。 不同破碎时刻、不同粒径的Co/Al值见图2。 由图2可见,破碎时刻对某一特定粒径规划内Co、Al含量比值影响甚小。考虑到物料粒径散布、归纳能耗、经济性等要素,选取破碎10 min、60~120目损坏料的Co/Al值(114)作为本工艺的破碎处理效果与其他工艺比照。 2.3 高温分化法 根据粘结锂电池正极资料的铝箔与钴酸锂和乙炔黑导电剂的聚偏氟乙烯粘结剂的物化性质,可经过对其加热分化以完结金属铝箔与钴酸锂和乙炔黑导电剂间的别离富集。 将废锂电池正极剪切为1~3 cm见方的小片,运用高温炉于500℃加热4 h,待有机粘结剂受热分化后,经过振荡筛分设备即可完结对电池正极铝箔与钴酸锂和乙炔黑导电剂间的高效别离富集。 高温分化后的黑粉成分见表9。其间钴酸锂的收回率高达99%以上,对应的Co/Al值为99.4。 % 3 成果与评论 归纳以上3种别离办法,DMF溶剂可以有用溶解锂电池正极活性粉末与集流体铝箔的PVDF粘结剂,然后完结正极资料的完全别离,且别离收回的电极活性物质中具有较高的钴含量。 借助PVDF粘结剂化学性质的高温分化振荡筛别离离技能相同可完结锂电池正极资料无破碎高效别离富集。但铝箔在高温下的氧化及振荡筛分时微量铝颗粒的脱落,会构成别离富集的黑粉中钴含量有所下降。 破碎筛分技能可有用对废锂电池正极资料进行破碎解离,并完结正极活性资料与金属铝的别离富集。但与有机溶剂溶解和高温分化两种办法比较,其别离富集效果不行抱负,在实践操作中需求增加后续分选措施以进步对钴酸锂活性物质的别离收回。 溶解别离法所运用有机溶剂在对PVDF溶解量到达饱和前可重复运用,但跟着运用次数增多,其溶解效果逐步变差。尽管可以经过蒸馏操作进行别离收回,但相应的增加了整个工艺的复杂性,出资本钱也会增加;高温分化法虽操作简略,但能耗最多,还随同产生部分分化废气,需求装备相关处理设施,然后增加了出资本钱;破碎筛分法投入较小,操作便利简练,能耗较小,但效果略差。 4 结论 (1)选用有机溶剂DMF可有用别离锂电池正极活性物质钴酸锂及铝箔,钴酸锂可进一步精制,铝箔可直接回用。但这种工艺仅限于处理量较小或备有蒸馏收回设备的工厂。 (2)选用高温分化工艺适用于出资规划较大,有才干处理分化进程中产生废气的工厂。该工艺还可运用高温设备进一步煅烧组成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极资料。 (3)破碎筛分法出资、能耗较小,但收回富集效果较差,仅适用于对别离效果要求不高的工厂。 参考文献 [1]戴永年,杨斌,姚耀春,等.锂离子电池的开展情况[J].电池,2005,35(3):193-195. [2]赵鹏飞,尹小莹,满瑞林,等.废旧锂离子电池收回工艺研讨开展[J].电池工业,2011,16(6):367-371. [3]李啊林,梁勇,程琍琍,等.从废旧电池中收回钴镍的研讨开展[J].我国有色冶金,2008,(3):57-60. [4]聂永丰.废电池的环境问题及操控对策[J].我国资源归纳运用,2003,21(12):23-25. [5]谌谷春,唐新村,王志敏,等.废旧锂电池中镍钴锰的收回及正极资料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的制备[J].无机化学学报,2011,27(10):1 987-1 992. [6]徐源来,徐盛明,池汝安,等.废旧锂离子电池正极资料收回工艺研讨[J].武汉工程大学学报,2008,30(4):46-49. 锂电池资料 第5篇 一锂电池资料概述 锂离子电池：是一种二次电池（充电电池），它首要依托锂离子在正极和负极之间移动来作业。在充放电进程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂情况；放电时则相反。电池一般选用含有锂元素的资料作为电极，是现代高功能电池的代表。 锂电池资料首要由正极资料、负极资料、隔阂和电解液四大资料组成，此外还有电池外壳。 锂电池产业链经过二十年的开展现已构成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。 正负极资料、电解液和隔阂等资料厂商为锂离子电池产业链的上游企业，为锂离子电芯厂商供给原资料。 电芯厂商运用上游电芯资料厂商供给的正负极资料、电解液和隔阂出产出不同规范、不同容量的锂离子电芯产品；模组厂商根据下流客户产品的不同功能、运用要求挑选不同的锂离子电芯、不同的电源管理体系方案、不同的精细结构件、不同的制作工艺等进行锂离子电池模组的规划与出产。锂离子电池产业链的下流运用包含消费电子产品、电动交通工具和工业储能等，产业链结构图如下： 二锂电池职业生命周期 锂电池的容量比高，重量轻，循环次数多，资料环保，被广泛运用在消费电子、动力和储能商场。近年来，跟着智能手机的遍及以及新动力轿车的鼓起，锂电池商场需求快速增加，从业企业、电池产能产值持续增加，从职业生命周期的阶段来看，锂电池职业现在正处于快速成长时刻。锂电池职业成长时刻阶段首要出现以下几个特色： 1、需求持续快速进步； 2、运用范畴不断扩大； 3、各项规范、各项工艺尚不统一； 4、从业企业不断增加； 5、产品价格持续下降； 6、规划优势企业逐步表现。三锂电池资料职业商场现状 1、正极资料2012-2014年，锂电池正极资料增加首要由手机、平板、移动电源等带动，但历年增速呈下滑态势，由此阐明数码商场增速开端趋于饱和。2015年，受新动力轿车动力电池迸发带动，正极资料商场增加强劲，2015年，我国正极资料产值达11.3万吨，同比增加49%。 跟着新动力轿车需求量的不断快速增加，锂电池需求亦将快速增加，然消费电子范畴饱和度进步，锂电池需求增速放缓。全体来看，2016年，我国正极资料产值增速将有所放缓，全年产值将达15万吨。 2、负极资料 负极资料技能比较照较老练，且其会集度较高，产能由日本向我国转移比较显着。现在负极资料以碳素资料为主，占锂电池本钱较低，在国内根本全面完结产业化。从区域看，我国和日本是全球首要的产销国，动力电池企业收购负极首要来自于日本企业。 2015 年，全球负极资料全体出货量为11.08 万吨，同比增加29.59%。其间我国负极资料的出货量到达7.28 万吨，同比增加41.1%，占比高达 66%。近几年，跟着我国出产技能的不断进步，我国又是负极资料质料的首要产地，锂电负极产业不断向我国转移，商场占有率不断进步。 3、隔阂资料 从全球锂离子电池隔阂商场来看，现在世界上只要美国、日本、韩国等少数几个国家具有职业领先的出产技能和相应的规划化产业。2015年，全球隔阂出货量为 15.5 亿平米，同比增加 42.67%，其间湿法隔阂为 9.06亿平，占比58.53%；我国隔阂出货量6.28亿平米，同比增加49.5%，其间，湿法隔阂产值仅为2.38亿平米，同比增加90.5%。我国国产隔阂仍以干法为主，可是湿法出货量增速正在加快。 4、电解液 2015年，全球电解液全体产值为11.1万吨，同比增加34.3%；我国电解液产值为6.9万吨，同比增加52.7%；从增加快度来看，我国电解液产值的增加快度显着高于全球。 锂电池资料 第6篇 【关键词】在线pH计；计算机客户端；锂离子正极资料；前驱体 前言 锂离子电池以其作业电压高，能量密度大，循环功能好，自放电小，无回忆效应等长处，被广泛运用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，并有望在电动轿车顶用作动力电源。正极资料在锂离子电池中本钱占40～46%，而正极资料的功能改进也是进步锂离子电池归纳功能的最重要的方针。因而，为了得到安稳优质的正极资料前驱体，本文规划了一种以计算机客户端操控前驱体中心反响进程条件的程序。[1] 一、pH值对前驱体制备进程中的影响以及现有操控进程中的坏处 总所周知，现有工业技能中湿法制备正极资料前驱体根本运用的都是钴盐（包含氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等）与堆积剂（包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等）在必定的温度，必定的空气环境的液相条件中进行的。在此也液相环境中，pH值是否在指定的操控规划，起的效果至关重要。不只仅影响到颗粒成长进程中描摹的规则性，还影响到颗粒巨细以及粒度散布宽度的巨细。 现有出产工艺中，选用人工取样测验等手法去操控反响环境中的pH值，不只带来很多人力物力财力的糟蹋，还很难使得反响釜内环境安稳，给产品质量带来很大质量隐患。[2，3] 二、在线pH计计算机客户端衔接与操控 2.1 选用485通讯接口 RS-485规范是为补偿RS-232通信间隔短、速率低等缺陷而产生的。RS-485规范只规定了平衡驱动器和接收器的电特性，而没有规定接插件、传输电缆和运用层通信协议。根据485总线结构理论，在抱负环境的前提下，485总线传输间隔可以到达1200米。485总线可以带128台设备进行通讯。一般485芯片负载才干有三个等级--32台、128台和256台。此外理论上的标称往往实践上是达不到的，通讯间隔越长、波特率越高、线径越细、线材质量越差、转换器质量越差、转换器电能供应不足（无源转换器）、防雷维护越强，这些都会下降实在负载数量。而在實际出产进程中，为了防止信号变弱，增加操控机器的数量，可以增设485接口的数量。[4] 2.2 链接体系 该体系运用RS485接口，把在反响釜测验的数据传输到转换器直接链接到操控计算机上，再经过软件操控程序，处理数据再反馈到每一个反响釜上，构成一个智能循环体系，终究到达最优化操控反响条件。 2.3 软件操控程序 操控程序用来寄存完结全部指令体系的微程序，它是一种只读存储器。机器运转时则只读不写，其作业进程是：每读出一条微指令，则履行这条微指令；接着又读出下一条微指令，又履行这一条微指令。读出一条微指令并履行微指令的时刻总和称为一个微指令周期。选用不同传输速率和不同的存储周期，记载数据并把信息反馈到转换器中，把信息反馈到操作台，进行坚持或更改指令。 2.4 数据存储及剖析体系 经过软件操控程序存储数据，给数据的处理和剖析带来很大的便利。 结语 在社会不断开展的今日，用新的科技力气代替很多的人工，进步出产率。运用计算机技能，到达准确操控反响环境，进步质量力。在线pH计与计算机联合运用，在实践出产中起到了重要效果，而在同职业里也具有宽广的运用前景。 参考文献 [1]Chen， H-H； Zhan， H； Zhu， X-J； Zhou， Y-H. Acta Chim. Sinica2005，63，1028 （in Chinese）. （陈宏浩，詹晖，朱先军，周运鸿.化学学报，2005，63，1028.） [2]朱贤徐.湿法制备电池级四氧化三钴的研讨.精细化工中心体，2010（6）第40章第3期 [3]苏继桃，苏玉长，赖智广.制备镍、钴、锰复合氢氧化物的热力学剖析.电池工业，2008（1） [4]李永，李芙玲，荣蓉.根据RS-485规范的供电体系微机监控的接口规划.《华北科技学院学报》，2005年第04期 作者简介 锂电池聚合物正极资料的研讨新开展 第7篇 聚有机二硫化物中的二硫键的氧化复原反响速率较慢、可逆性较差, 这个问题按捺了聚有机二硫化物作为锂电池正极资料的实践运用。普遍以为, 可以经过两种办法来改进: (l) 与导电聚合物 (聚苯胺、聚毗咯等) 组成复合资料。 (2) 将二硫键化学键合在导电聚合物主链上, 即二硫键与导电聚合物主链处在同一个分子中。 郭仕恒[1]组成了3-双亚甲基噻吩二硫化物及其聚合物, 二硫键的动力学可逆性也经过循环伏安法得到了研讨。电池循环5次后的均匀比容量为230m Ah/g, 高于钴酸锂的2倍之多。资料的氧化峰与复原峰的电位距离为180m V, 氧化复原可逆性较好。郭仕恒一起指出微观聚3-双亚甲基噻吩二硫化物的电子情况是导致阳极失活和再活的首要要素, 过氧化导致环上π电子的丢失和聚合物结构的改动, 进而产生阳极失活和再活现象。 刘波澜[2]以邻二氯苄为质料, 组成了新式贮能物质邻二苄基二硫化物及其聚合物, 经过循环伏安法研讨了资料的电化学功能。成果标明, 邻二苄基二硫化物的氧化峰、复原峰电位别离在-0.65V和-1.9V, 相距1.3V;而聚合物的峰位别离在0.24V和-0.14V, 相距0.38V。刘波澜以为具有导电功能的聚合物主链对侧链的硫硫键的电解聚与电聚合进程能起到有用的电催化效果, 并且聚合物有很好的共轭效应, 导电才干较好, 是十分有运用价值的新式锂电池正极资料。 詹才茂等[3]组成了PABTP, 20次充放电循环后, 比容量为1500m Ah/g, 在77次循环后仍坚持800m Ah/g的高比容量, 充放电功率达85%。 2 蒽醌聚合物 醌类化合物广泛存在于自然界, 是一类天然有机化合物, 无毒、环保。醌类化合物中的C=O具有很好的电化学可逆性, 作为锂电池正极资料, 具有质料丰厚易得、理论比容量较高、结构规划性强等长处。 徐国祥[4]选用化学氧化办法组成了聚1, 5-二氨基蒽醌, 资料电导率达0.8S/cm, 在充放电进程中, 聚苯胺骨架与醌基团协同效果, 醌基团与Li+产生了电化学氧化复原反响, 聚苯胺导电骨架也比照能量和循环性做出奉献。资料初次放电容量到达221m Ah/g, 40次循环后容量坚持率为80%。 刘之菊等[5]组成了聚六硫蒽, 充放电比容量到达1236m Ah/g, 是理论比容量的3倍, 详细原因仍需求深化研讨。 赵磊[6]选用化学组成的办法组成了两种新式的有机正极资料, 5-氨基-2, 3-二氢-1, 4-二羟基蒽醌和5-氨基-1, 4-二羟基蒽醌。首放容量别离为68m Ah/g和185m Ah/g, 50次循环后容量别离为38m Ah/g和93m Ah/g。赵磊以为电子云密度和共轭体系的增加有助于进步资料的电化学功能, 而对电化学功能起决定效果的是共轭体系的巨细。经过聚合构成大分子来削减溶解, 以进步资料的比容量及循环安稳性正在被深化研讨。 3 结束语 锂电池是电池研讨的热门, 是电池开展的首要趋势。现在, 正极资料是影响锂电池运用的首要瓶颈, 更多更优胜的锂电池正极资料急待开展。宽广研讨者需求进一步深化探求, 包含完善其各项电化学功能、进步安稳性及安全性、下降出产本钱、使其完结产业化等问题。信任以立异的结构规划理念, 更有价值、运用面更广的锂电池正极资料会层出不穷。 参考文献 [1]郭仕恒, 翁国明, 刘波澜, 等.新式锂电池正极资料聚有机二硫化物的研讨[J].广州大学学报 (自然科学版) , 2010 (9) :83-87.[1]郭仕恒, 翁国明, 刘波澜, 等.新式锂电池正极资料聚有机二硫化物的研讨[J].广州大学学报 (自然科学版) , 2010 (9) :83-87. [2]刘波澜, 刘新彪, 苏育志.聚邻二苄基二硫化物的组成及其功能研讨[J].资料导报, 2011, 22:60-62.[2]刘波澜, 刘新彪, 苏育志.聚邻二苄基二硫化物的组成及其功能研讨[J].资料导报, 2011, 22:60-62. [3]Zhan C M, et al.J of Power Sou ces[J], 2007, (168) :278-281.[3]Zhan C M, et al.J of Power Sou ces[J], 2007, (168) :278-281. [4]徐国祥, 其鲁, 闻雷, 等.聚1, 5二氨基蒽醌二次锂电池正极资料研讨[J].高分子学报, 2006 (6) :795-799.[4]徐国祥, 其鲁, 闻雷, 等.聚1, 5二氨基蒽醌二次锂电池正极资料研讨[J].高分子学报, 2006 (6) :795-799. [5]刘之菊, 孔令波, 周运鸿, 等.我国资料科技与设备[J], 2007 (1) :83-91.[5]刘之菊, 孔令波, 周运鸿, 等.我国资料科技与设备[J], 2007 (1) :83-91. 锂电池资料 第8篇 黄铁矿是地壳中散布最广泛的硫化矿藏,其首要成分FeS2是一种较有潜力的电池资料,具有容量大(理论比容量为890mAh/g)、环保(Fe和S均无毒)、电压渠道宽等特色[1,2]。以黄铁矿为正极活性资料制备的Li/FeS2电池的作业电压渠道为1.5V,与一般用电器相匹配,是1.5V锂电池研讨范畴的热门之一[3]。但锂电池在放电进程中因为脱锂态的正极资料易与有机电解液产生副反响,使电池的功能恶化[4],因而许多科研作业者致力于对天然黄铁矿进行改性研讨,以改进其电化学功能[5,6,7,8]。 Tang等[5]将天然黄铁矿磨成粉后在氮气中加热,然后再用酸洗,并对处理后的样品进行检测,成果标明改性黄铁矿中金属氧化物和金属硫化物杂质的含量显着削减,并且改性黄铁矿晶粒尺度比天然黄铁矿晶粒尺度小得多、均匀得多,Li/改性黄铁矿FeS2电池具有较高的放电比容量和电极功率。Strauss等[6]经过在天然黄铁矿外表包覆一层较薄的离子导电维护膜,装配的电池在500次100%放电循环中每个循环的容量衰减小于0.1%。赵林治等[8]在真空条件下对天然黄铁矿进行热处理,拼装的电池在相同条件下放电,正极资料FeS2的运用率进步了22%。经过对黄铁矿进行改功能显着改进Li/FeS2电池的功能,可是制备进程中存在操作要求高、易构成环境污染等问题,且电池的放电比容量不高(<600mAh/g),与理论容量890mAh/g还有较大差距。 近年有研讨报导,高档脂肪酸盐(如棕榈酸酯)具有较高的导电系数,且在赤铁矿等矿藏外表能较好地吸附[9],而以高档脂肪酸盐对黄铁矿进行改性的研讨鲜见报导。本试验对高档脂肪酸盐YF改性天然黄铁矿进行研讨,并以改性黄铁矿为正极资料制备模仿电池,研讨其电化学功能。 1 试验 1.1 试验质料 天然黄铁矿粉(广东云浮),高档脂肪酸盐YF(克己),乙醇(AR,天津市水辰方正试剂厂),锂带(电池级,成都建中奥美特科技),乙炔黑(电池级,焦作鑫达化工有限公司),石墨(电池级,上海胶体化工厂),隔阂(电池级,中科院上海原子核研讨所),聚四氟乙烯(质量分数为60%,四川晨光研讨所),有机电解液(LiClO4-PC+DME,武汉力兴电源有限公司)。 1.2 改性黄铁矿的制备 用分样挑挑选小于200意图天然黄铁矿粉,经初选和浮选后于60℃充沛枯燥,然后选用上海Qs50型气流损坏机损坏,经挑选后取得小于600目、纯度大于95%、均匀粒径13.0μm的黄铁矿粉体。将所制备的黄铁矿粉体制构成浆体,参加改性剂YF的乙醇溶液(用量为黄铁矿质量的10%),拌和反响30min。经抽滤和洗刷,将所得滤饼在100℃下枯燥24h,研磨、损坏即得改性样品。 1.3 仪器与剖析表征 矿藏粉体的首要成分剖析由湖北省地质试验研讨所武汉归纳岩矿测验中心帮忙完结。选用德国D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)表征样品的矿藏物相;选用德国STA409PG/PC型热剖析体系对黄铁矿样品进行热剖析;选用美国VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪(XPS)剖析试样外表的元素组成及其价态。 1.4 电化学功能测验 将改性前后的黄铁矿别离与导电剂(石墨和乙炔黑)、粘结剂(聚四氟乙烯)按85∶10∶5的份额充沛混合,以无水乙醇为分散剂制构成浆液;用刮片将浆液涂覆在处理过的铝片上,涂改后的电极片于60℃枯燥去除多余溶剂,并用铳子将枯燥好的涂膜压成完好的极片,于100℃真空枯燥12h,得到所需正极片。 选用三电极测验体系,以正极片为研讨电极,负极锂片为辅佐电极和参比电极,以氩气为维护气,在克己真空手套箱内装配模仿电池。选用上海CHI600C型电化学作业站和深圳RF-T型电化学作业站对所装配的模仿电池进行电化学功能测验。 2 成果与评论 2.1 成分及物相剖析 经过提纯和超细加工取得均匀粒径为13μm的超微细黄铁矿粉体,其首要成分如表1所示,其间w(Fe)和w(S)别离为45.30%和50.95%,由矿藏粉体的XRD谱(图1)知,粉体的首要物相为黄铁矿FeS2,标明气流损坏不会损坏黄铁矿的晶体结构。 2.2 热剖析 图2为黄铁矿和改性黄铁矿的热重(TG)曲线与DSC曲线。 从图2中可以看出,改性黄铁矿在高于400℃的TG曲线趋势及放热峰的方位与黄铁矿的根本契合,阐明400℃往后改性黄铁矿的失重首要是由黄铁矿的产生氧化复原反响引起的;别的,改性黄铁矿在180~400℃出现显着的失重现象,在302.1℃处有一个显着的放热峰,此阶段的失重首要是由改性剂焚烧构成的。 2.3 XPS剖析 对黄铁矿试样外表进行X射线光电子能谱剖析,取得了C、Fe和S元素的XPS谱图(图3)。黄铁矿外表C的电子结合能为284.64eV,为污染碳的特征峰[10];改性黄铁矿外表C的电子结合能为284.58eV,为改性剂中C-C键或C-H键中的C的特征峰[11]。 改性前后黄铁矿外表Fe的电子结合能别离为711.05eV和711.38eV,均对应Fe3+的特征峰[12,13]。Fe的电子结合能的增大是因为改性剂YF中有电负性较强的元素所造成的[14]。 由图3可知,改性前后黄铁矿外表S元素的XPS谱中均出现2个峰,结合能为169.98eV和168.83eV的峰是SO42-中S3/2的特征峰,结合能为163.58eV为S0及硫化物中S3/2的特征峰,162.19eV对应FeS2中S3/2的特征峰[15]。比照改性前后黄铁矿外表S元素的XPS谱图中两峰的强度可知,黄铁矿外表S首要以SO42-的方式存在,改性黄铁矿外表的S元素根本没有被氧化,或许是因为改性剂在黄铁矿外表构成包覆层,阻挠了[S2]2-分散到外表产生氧化效果[16]。 2.4 电化学阻抗测验 图4为黄铁矿和改性黄铁矿资料制成的模仿电池的沟通阻抗谱,沟通信号起伏为5mV,频率规划为0.01Hz~100kHz。 从图4中可以看出,两种资料的阻抗谱均由高频区的半圆弧和低频区与实轴呈近45°的直线组成,其间高频区的半圆弧代表电荷转移电阻,低频区的直线描述锂离子在固相活性物质中的Warburg阻抗。改性黄铁矿的电荷转移电阻显着小于黄铁矿的电荷转移电阻,阐明经过改功能下降Li/FeS2电池的电化学反响阻抗,然后改进其电化学功能,这或许是因为改性剂在黄铁矿外表构成包覆层,改进了黄铁矿粉体颗粒外表的电子电导率[17]。 2.5 放电功能测验 室温下对模仿电池进行放电测验,电流为0.354A,截止电压为0.5V,模仿电池初次放电曲线如图5所示。黄铁矿在约1.36V和0.79V处出现2个显着的放电电压渠道;改性黄铁矿放电平稳,只要一个显着放电渠道,约1.44V,其原因是常温下放电速度快,锂离子分散慢,在FeS2外表产生富锂相Li2S和Fe[18]。 从图5可以看出,以改性黄铁矿作为正极活性物质的锂电池的功能显着优于未改性黄铁矿。黄铁矿的放电比容量为745mAh/g,而改性黄铁矿的放电比容量高达850mAh/g,挨近理论容量890mAh/g。笔者以为其原因是改性黄铁矿的外表构成了包覆层,减小了电荷转移电阻,使得交换电流变大,因而放电比容量增大。 2.6 循环伏安测验 图6为黄铁矿和改性黄铁矿在扫描速率为0.1mV/s时的循环伏安曲线,复原峰对应嵌锂(放电)进程,氧化峰对应脱锂(充电)进程。从图6可以看出,改性黄铁矿资料的复原峰显着比未改性黄铁矿高,掩盖的面积也大得多,阐明改性黄铁矿具有比黄铁矿更高的导电性,然后进步了黄铁矿的电化学功能,显着增大了正极资料的放电比容量[19]。 3 结论 (1)对天然黄铁矿进行深加工取得均匀粒径为13μm、w(Fe)和w(S)别离为45.30%和50.95%的超微细黄铁矿粉体。 (2)天然黄铁矿的首要物相为黄铁矿FeS2,外表S首要以SO42-方式存在,改性黄铁矿外表S首要以[S2]2-方式存在;而改性前后黄铁矿外表Fe均以Fe3+存在。 (3)黄铁矿经高档脂肪酸盐YF改性后具有较低的电荷转移电阻和较高的导电性,具有更高的放电比容量,其放电比容量高达850mAh/g,远高于未改性黄铁矿FeS2正极资料的745mAh/g,且改性黄铁矿正极资料制作的锂电池具有较宽的放电渠道(1.44V)。因而,改性黄铁矿是一种有前景和值得研讨的锂一次电池正极资料。 摘要：对天然黄铁矿进行深加工后取得均匀粒径为13μm,w(Fe)、w(S)别离为45.30%、50.95%的超微细黄铁矿粉,并以高档脂肪酸盐对其进行改性,选用TG/DSC、XPS及XRD对粉体进行了表征。XRD和TG/DSC剖析标明粉体首要物相为黄铁矿FeS2,外表包覆着有机改性剂;XPS剖析成果标明,改性前后黄铁矿外表S别离以SO42-和[S2]2-方式存在,而Fe均以Fe3+方式存在。对粉体试样进行电化学阻抗谱、恒电流放电测验和循环伏安测验,成果标明,改性黄铁矿具有较小的电荷转移电阻和较好的导电性;常温下以0.354A电流放电,截止电压为0.5V,改性黄铁矿的放电电位渠道为1.44V,放电比容量达850mAh/g,挨近理论容量890mAh/g。 锂电池资料 第9篇 锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无回忆效应、无公害以及体积小、内阻小、自放电少、循环次数多等显着特色,在众多的电池中脱颖而出。自1997年初次报导了橄榄石型的Li Fe PO4以来,因为其具有较高的可逆比容量(170m Ah·g-1)和比能量密度(550Wh·g-1),充放电电位为3.4V(vs.Li+/Li),电压渠道安稳并低于大多数电解液的分化电压,然后确保了杰出的安全性;一起原资料来历广泛,无环境污染,循环性和热安稳性优秀,被以为是最有出路的锂离子电池正极资料[1]。现在,组成Li Fe PO4的办法首要有高温固相反响法[2,3]、水热组成法[4,5]、微波组成法[6,7,8]、共堆积法[9,10,11]、溶胶-凝胶法[12]、球磨法[13]。近年来国内外出现了一些新办法,如水淬法[14],激光脉冲堆积法[15],冷冻枯燥法[16]等,每种办法各有其优缺陷。相关于其他办法,化学共堆积法具有组成温度低、反响时刻短、易于掺杂,粉体晶粒细小、成分均匀,导电功能好,本钱低,适合大规划出产等优势,现已成为该范畴的研讨热门。本文研讨共堆积法组成Li Fe PO4进程中工艺条件与产品的物相组成及晶粒尺度和描摹的联系。 1 试验 1.1 首要质料 硫酸亚铁(Fe SO4·7H2O,AR,99.0%,我国派尼化学试剂厂)、磷酸(H3PO4,AR,85.0%,天津市福晨化学试剂厂)、氢氧化锂(Li OH·H2O,AR,90.0%,天津市科密欧化学试剂有限公司)、氨水(NH3·H2O,AR,郑州市长城化学试剂厂)、抗坏血酸(C6H8O6,AR,99.7%,上海化学试剂厂)。 1.2 试验进程 称取必定量的H3PO4、Fe SO4·7H2O和Li OH·H2O(均为剖析纯)。将Fe SO4·7H2O和H3PO4混合,并参加抗坏血酸,在200ml脱氧去离子水中制构成溶液A;Li OH·H2O加200ml脱氧去离子水配成溶液B。在加热拌和条件下,向200ml脱氧去离子水中滴加溶液A和溶液B,完结后用氨水调理p H值,得苍灰色堆积。持续拌和加热1h后,过滤得到前驱体。将前驱体在80℃条件下真空枯燥8h。枯燥后研磨得粉体,置于管式气氛炉中在N2维护下升温焙烧,在选定的试验温度下保温必定的时刻,得到Li Fe PO4资料。 1.3 测验与表征 选用日本理学D/max2200PC X射线衍射仪和日本电子株式会社JSM-6390A扫描电子显微镜别离对试样的物相组成及晶粒尺度和描摹进行表征。 2 成果与评论 2.1 质料配比对产品相组成的影响 以Fe SO4·7H2O、H3PO4和Li OH·H2O为质料,共堆积法组成Li Fe PO4的进程中,首要产生的共堆积反响如下: 反响物中H3PO4为中强酸、Li OH·H2O为弱碱,反响体系呈酸性,而Li3PO4在酸性介质中有较高的溶解度,所以反响要求体系呈中性,p H在6.5~7之间,因而一般选用Li OH·H2O过量的办法使体系挨近中性,再滴加NH3·H2O调理p H至6.5~7。Li OH·H2O在反响体系中既作为质料,一起也起到调理体系p H的效果,Li OH~H2O参加量的多少直接影响组成产品的物相组成。图1是组成反响温度650℃,保温时刻6小时下,Fe SO4:Li OH:H3PO4=1:2:1、1:3:1、1:4:1时组成出样品的XRD图谱。可以发现只要当Fe SO4:Li OH:H3PO4=1:3:1时才干得到纯相的Li Fe PO4。Li OH过量太少,Li3PO4溶解,焙烧产品中无Li Fe PO4;Li OH过量太多,出产过量的Li3PO4,焙烧产品中有杂相Li3PO4。 2.2 抗氧化剂对组成反响的影响 在共堆积法制备Li Fe PO4的工艺中,防止Fe2+的氧化一向是一个十分重要的问题。抗坏血酸具有较强的复原性,可以有用防止共堆积反响进程中Fe2+的氧化。抗坏血酸,是水溶性抗氧化剂,也是血浆中最有用的抗氧化剂,易被氧化,遇空气、热、光、碱性物质、氧化酶及极微量的铜和铁都会加快其氧化损坏。作为一种强抗氧化剂,它的最大特性是复原性,经过复原效果消除有害氧自由基的毒性。其抗氧化效果表现在可以与O2、HOO-及OH-敏捷反响,生成半脱氢抗坏血酸,铲除单线态氧,复原硫自由基,其抗氧化效果依托可逆的脱氢反响来完结[17]。图2为参加了抗坏血酸4.5%及未加抗氧化剂制备的Li Fe PO4样品的XRD谱图。从XRD谱图中可以看出,未加抗坏血酸制备的Li Fe PO4样品存在多种杂质峰。因而参加抗坏血酸是取得Li Fe PO4资料的重要确保。 2.3 组成反响温度对组成反响的影响 共堆积反响终究得到的是Fe3(PO4)2和Li3PO4混合粉体,还需求对混合粉体进行焙烧在适当温度下产生固相组成反响(2),才干得到Li Fe PO4粉体。 组成温度对粉体资料的结晶度、比外表积以及电功能等影响很大。焙烧温度过高,资料的晶粒变大,比外表积变小,不利于资料的电化学可逆脱嵌;温度过低,反响不完全,简略生成无定形部分较多的资料,资料的结晶功能不好,且易含有杂相,对资料的电功能影响也较大[18]。图3为不同温度下组成Li Fe PO4样品的XRD谱图(保温时刻均为8小时)。可以看出,不同温度下组成的4个样品均为纯相Li Fe PO4,阐明共堆积法组成的前驱体在较宽温度规划内焙烧均构成了纯相橄榄石型结构的Li Fe PO4。从图中还可以看出,550℃时样品晶体已开端生成,但各个晶面的衍射峰较宽且强度较弱,阐明晶体缺陷较多;跟着焙烧温度的升高,质点动能进步,晶体结构缺陷削减资料,结晶度越来越高,衍射峰愈加尖利。由此可见,进步组成反响温度有利于产品结晶度的进步。 不同温度下组成Li Fe PO4样品的SEM相片见图4。550℃组成的样品晶粒尺度小于0.1μm,颗粒尺度也较小大多小于1μm.。跟着组成温度的升高,晶粒尺度好颗粒尺度也随之长大,675℃晶粒呈直径0.3~0.4μm,场所0.5~0.75μm的短柱状晶体,属于典型的橄榄石型晶体描摹特征。比较不同温度组成样品的描摹特色,结合对应的XRD图谱,650℃保温8小时组成的样品,结晶度杰出,颗粒均呈类球状,粒度散布比较均匀,晶粒之间存在的空隙较多,有利于电解液的浸透,进步样品的电功能,650℃保温8小时是较适合的组成温度条件。 2.4 高温保温时刻 为了进一步确认最佳的保温时刻,研讨了不同保温时刻对组成反响的影响。图5为组成温度650℃时保温时刻别离为2、4、6、8小时条件下样品的XRD图谱。由图5可知,保温时刻小于4小不时样品中含有未反响的Fe3(PO4)2和Li3PO4;保温时刻到达6小不时才干得到纯相Li Fe PO4。这是因为组成反响(2)属于固相反响,反响速度在化学组成和反响温度必定的条件下取决于反响物质点的分散速度,因为质点在固体中的分散速度较慢,所以完结反响需求必定的时刻。归纳考虑资料的各项功能,确认6小时为最佳保温时刻。 3 结论 (1)选用化学共堆积法可以制备单一相橄榄石结构的Li Fe PO4粉体。 (2)经过研讨在试验条件下得到最佳的组成工艺组成条件为:质料配比Fe SO4:Li OH:H3PO4=1:3:1,参加抗坏血酸4.5%,调理共堆积溶液的p H在6.5~7之间,组成温度为650℃,保温时刻为6小时。 摘要：选用共堆积法组成了纯相橄榄石型LiFePO4粉体。运用XRD、SEM研讨了质料配比、组成温度、保温时刻等组成工艺条件与产品的物相组成、晶粒尺度和颗粒描摹的联系。成果标明:在FeSO4:LiOH:H3PO4=1:3:1、组成反响温度650℃、保温时刻6小时的工艺条件下,可以组成颗粒尺度描摹契合正极资料要求的纯相橄榄石型LiFePO4。 热电池电极资料的研讨开展 第10篇 热电池又称熔盐电池, 是一种用电池自身的加热体系将固态电解质熔融成离子导体溶液而放电的热激活一次电池[1]。热电池具有激活时刻快、电流密度大、脉冲放电才干强、贮存寿数长、运用温度宽、结构紧凑、工艺简略、造价低价、不需维护等优秀特色, 成为各种导弹、火炮等兵器的优选电源。 第2次世界大战晚期, 德国Erb博士首要创造了热电池, 战后热电池技能传到美国, 引起美国国家规范局兵器开展部 (HDL) 的注重[2]。20世纪40年代后期, Wurlitzer公司开端出产HDL研发的热电池并用于迫击炮弹;这以后美国海军兵器试验室 (NOL) 与Eurelca-Williams公司研发成Mg/V2O5片型热电池, 热电池的制作工艺从杯型工艺向新颖的片型工艺过渡, 其功能也有了新开展。 1961年SAND试验室运用上述成果开端研发片型的Ca/CaCrO4体系的热电池。1966年榜首个完好的片型热电池投产, 然后使片型Ca/CaCrO4热电池成为美国运用在核兵器上的首要动力。因为片型工艺的出现及一些高效绝热资料的运用, 热电池的比能量、比功率得到很大进步, 特别是大大延伸了电池的运用寿数 (从5min延伸到60min) 。总之20世纪60年代和70年代初期是热电池特别是Ca/CaCrO4热电池大开展时期, 但钙系热电池还存在一些致命缺陷[1]。为了战胜这些缺陷, 20世纪70年代初期开端研发新的热电池体系。1970年英国海军部海上技能研讨中心研讨了以锂为阳极, 硫为阴极的热电池, 这以后改用安稳性较好的FeS2作为阴极资料。因为金属锂的熔点低 (仅为180℃) , 在热电池作业温度下呈液体易短路, 因而熔点较高的锂合金得到了广泛的研讨和开展。20世纪70年代中期SAND试验室运用美国海军资料试验室对锂合金阳极的研讨成果和阿贡试验室对二次LiMx/FeS2蓄电池的研讨成果, 研发成片型化的小型长寿数LiMx/FeS2热电池, 各项技能方针大大超过过去任何一个电化学体系的热电池。其具有放电时刻长、电压平稳、无电噪音、比能量和比功率大的特色, 这是热电池开展史上又一重大技能突破。从20世纪80年代至今, 锂合金/二硫化铁热电池逐步代替了旧式热电池, 跟着研讨作业的不断深化, 该系列热电池的功能得到较大进步, 并且热电池也开端从军用转向民用 (如飞机应急电源、地下高温探矿电源、火警电源和石油天然气勘探用热电池) , 推动了国民经济的开展。 热电池分为杯型和片型两种结构。前期因为技能原因一般选用杯型结构为主, 行将单电池置于金属杯中, 选用玻璃纤维带浸渍电解质。跟着电池技能的开展, 现在国内外大多热电池产品均选用简化工艺的片型结构。如图1所示, 热电池首要由基片、正极片、负极片、电解质片 (或隔阂片) 、片状集流片、加热体系 (电点火头或火冒、点燃纸、加热片) 、保温垫片、电池壳和带接线柱的电池盖组成, 其间热电池电极资料对其输出容量、比容量、比功率等电化学功能的影响最为关键。本文要点介绍了热电池正负极资料的研讨现状及开展趋势。 1 热电池阳极资料 在热电池放电进程中, 阳极资料产生氧化反响, 一般选用电极电位较负的金属资料如钙箔、镁、锂片或锂合金等作为阳极资料。现在, 锂负极因可防止钙负极的电池短路和电噪音等缺陷, 运用日益增多。但纯锂熔点较低 (180℃) , 无法满意热电池的作业温度 (350~550℃) , 易产生短路现象。而锂合金资料既具有与纯锂附近的电化学功能, 并且熔点比纯锂高。锂合金电极电位较低、内阻小, 可承受大脉冲电流, 其电容量是钙、镁系热电池的3~7倍, 锂合金作为热电池负极资料遭到广泛的注重和开展。表1列举了锂及锂合金阳极资料的功能参数。从表1中可以看出, 锂硼合金的各项功能均比LiAl、LiSi等合金有较大进步, 且其电压高、容量大, 大电流放电时仍无显着极化现象。 锂硼合金是一种锂和硼的化合物, 由金属锂和硼粉反响构成多孔骨架结构并吸附游离态的金属锂而构成。在热电池的放电进程中, 合金阳极可以坚持骨架的完好且不会产生锂液溢出而导致热电池内部短路的现象, 电极反响实践上是骨架中游离锂产生的, 但最近研讨成果标明除了游离锂以外, 骨架结构的化合物也参加了一部分放电反响, 因而具有挨近纯锂的放电功能[4]。 1978年, Wang F E[5,6]初次报导了LiB合金的制备办法。以金属锂和晶体硼为质料, 在维护气氛中熔炼, 待锂锭完全熔化后开端拌和以操控反响的热平衡。现在普遍以为制备进程中共产生两次放热反响, 榜初次放热反响是在250~400℃规划内产生, 跟着温度的升高熔体外表变白, 粘度也逐步增大;在400~550℃内产生第2次放热反响, 跟着迸发式放热反响的进行熔液敏捷固化构成LiB合金锭。 注: (a) 纯锂和超细金属粉; (b) 含有20%的电解质; (c) 为电压渠道 前期研讨首要是小批量制备锂硼合金, 选用电池级锂锭和结晶硼粉, 在慵懒气氛维护的铁制坩埚中制备。Szwarc R等[7]为制备大批量LiB做了很多详细详尽的研讨作业, 反响热量的操控是锂硼合金制备的关键要素, 大批量对热量操控要求尤为严苛, 因而其最大批量仅有400g/炉。Hiroski Kesaka等[8]运用真空蒸发技能在玻璃基体上生成了1μm的薄膜。XRD成果显现其生成的薄膜产品为LiB化合物相结构。Ernst D[9]研讨了不同颗粒度硼粉对反响速率的影响, 硼粉颗粒越细榜初次放热反响速率越快, 而第2次放热反响只与硼粉量有关。在国内, 李萍乡等[10]初次经过优化熔炼工艺和改进组成温度等条件, 以晶体硼粉为质料制备了LiB合金锭, 并剖析了合金锭的力学功能、结构及加工工艺等物化功能, 然后为国内锂硼热电池资料的开展奠定了根底。刘志坚等[11,12]比较体系地研讨了锂硼合金的相结构及力学功能, 提出了锂硼合金二次反响的物理假设, 即榜初次反响分为外表瞬时反响、外表分散操控和外表溶解3个阶段, 第2次反响分为形核孕育和迸发性反响2个阶段。 近年来跟着锂硼合金制备工艺的完善及相应加工手法的进步, 大批量高功能锂硼合金制备得到了较大开展, 然后为锂硼合金阳极资料热电池的产业化开展奠定了根底。但现在也存在亟待处理的问题, 如成品率低、产品收回困难、高本钱以及相应配套检测规范不行完善等。 2 热电池阴极资料 热电池阴极资料一般需求具有以下特色: (1) 电极电位高, 一般相关于锂电位应大于2.0V; (2) 在550℃以上有杰出的热安稳性和物理安稳性; (3) 贮存时刻长; (4) 与电解质相容性好; (5) 具有电子导电性, 大电流放电特性杰出; (6) 生成的反响物可以导电或溶入电解质, 削减内阻。 锂系热电池阴极资料一般选用电极电位较正的金属氧化物、硫化物以及氯化物等。现在广泛用作热电池阴极资料的FeS2具有与热电池电解质相容性好、放电率低等长处而成为与锂合金负极相匹配的阴极资料。FeS2制备分为天然提取和人工组成两种办法。天然提取首要是从富含FeS2的黄铁矿中提纯[13]。直接提纯黄铁矿得到的二硫化铁不只电化学功能安稳牢靠, 且价格便宜。人工组成首要是选用高温反响和水热反响。Steven Dallek等[14]选用高温反响制备了FeS2粉末。黄思玉等[15]则选用电堆积镀铁膜然后再高温硫化的办法制备了可短时刻内大电流密度放电的FeS2薄膜电极。Soumitra Kar等[16]以Fe (NO3) 3·9H2O和Na2S为质料水热组成了FeS2纳米线。 FeS2作为热电池阴极资料时, 电池激活会产生瞬间电压尖峰, 然后使得电压平稳性下降, 缩短热电池作业寿数。为了处理这一问题一般选用锂化的办法消除瞬间电压尖峰。别的FeS2在高于550℃时会产生热分化, 产生的蒸气硫会与锂合金阳极直接反响然后使热电池失控。 FeS2因其放电才干低, 热安稳性差, 与锂合金阳极很不匹配, 长时刻阻挠热电池全体功能的进步。寻找放电才干与锂合金阳极相匹配且具有高热安稳性的阴极资料成为迫切需求处理的问题。很多开拓性研讨标明, 二氯化镍和二硫化钴是二硫化铁较为抱负的代替资料, 也是往后热电池阴极资料的开展方向。 CoS2可在电解质中安稳存在, 具有高的热安稳性, 分化温度超过650℃ (远高于FeS2) , 其电阻率仅为0.002Ω·cm, 远低于FeS2的电阻率0.036Ω·cm[17], 可有用地下降欧姆极化, 完结高功率特性。CoS2被视为一种抱负代替FeS2的热电池阴极资料。相关于资源丰厚的FeS2而言, CoS2只能选用人工组成的办法。现在常用的CoS2制备办法有水热法、溶剂热法以及高温硫化法、电堆积法、化学气相堆积等[18]。张玲等[19]选用晶种诱导水热法, 以CoSO4·7H2O为Co源组成了均匀粒径约400nm的单相CoS2纳米晶, 经过增加晶种量操控结晶CoS2颗粒巨细。诸毓武等[20]选用高温硫化法制备了CoS2, 产品具有较高的热安稳性, 700℃坚持1h仅分化15.6%, 其电池的稳态比功率可达1690 W/kg, 脉冲比功率高于4700 W/kg。现在CoS2还处于试制阶段, 其反响可控性差, 制备本钱较高, 国内尚无产业化产品, 国外也只要少数几家单位出产。 过渡族金属氧化物正极资料具有较高的放电电压, 但高温安稳性差, 易与电解质产生反响, 容量较低[21]。某些单一高价过渡金属氧化物有较高电压峰值, 但其放电电压衰减快, 放电时刻和比能量都相对较低。近年来, 跟着热电池资料的开展, 锂化V2O5正极得到了广泛的研讨和开展, 锂化后的V2O5具有较高的放电电压和热安稳性。但现在锂化的V2O5比容量仍相对较低。 李志友等[22]研讨了3种锂化氧化钒作为热电池正极活性资料的充放电功能。研讨成果标明, 化合物出现分化式放电反响, 其基体结构产生损坏并生成新物质。跟着放电反响的进行, 电极活性资料反响生成电子承受才干差的Li3VO4然后阻挠了放电反响的进行。 金属氯化物具有较高的开路电压和理论容量, 放电渠道较高, 放电电流密度较大。以其制备的热电池具有优秀的电化学功能。可是金属氯化物易溶于电解质, 极易溢出电堆, 导致电池短路, 一起还会增大电解质浓差极化。郭永全等[23]研讨了以氯化镍为正极资料的热电池, 所制备的氯化镍电池单体电压比以二硫化钴为正极的电池单体电压高25%。与全锂电解质和LiB合金匹制作备的样品电池比能量可以到达84 Wh/kg。 3 展望 跟着国际形势的改动, 各种先进兵器对电源体系的要求越来越高, 为了适应各类兵器的开展需求, 开发高比能量、高比功率、轻型化弹上电源已成为当务之急。归纳热电池的现状和开展, 对热电池进行了展望。 进一步把握锂硼合金的组成机理及工艺操控, 在此根底上着手处理锂硼合金的轧制及收回作业, 增大锂硼合金的产值及下降本钱, 使其可以代替锂硅合金粉, 成为热电池阳极的首要资料。 探究CoS2的制备办法及纳米化工艺, 以代替FeS2作为热电池阴极资料, 在长寿数热电池中推广运用。 锂电池资料 第11篇 关键词：锂离子电池,正极,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,溶胶-凝胶,喷雾枯燥 锂离子电池具有高容量、长寿数等显着优势, 运用空间得以进一步拓展。其间, 正极资料是影响电池本钱与功能的一个重要要素。为此, 研讨新式的正极资料成为当前的研讨热门[1,2,3]。其间, 具有较低本钱的层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2正极资料因为杰出的三元协同效应而表现出比容量高、循环功能好等优势[4,5,6]。因为, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有~180mAh·g-1的高容量和杰出的循环功能[7,8,9,10,11], 成为深受研讨者喜爱的资料。现在, 溶胶-凝胶法因为可以完结原子水平上的均匀混合, 具有较低的组成温度, 所制资料具有较好的结构和功能, 因而, 已运用于LiNi1-x-yCoxMnyO2正极资料的组成[12,13]。笔者选用“溶胶-喷雾枯燥-煅烧”新工艺对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行了制备研讨, 探求了煅烧温度对所制资料结构和电功能的影响, 并运用沟通阻抗技能初次研讨了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2资料的锂离子分散系数跟着煅烧温度的改动联系。成果标明, 组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2资料具有较高的放电比容量、杰出的循环功能和倍率功能。 1 试验部分 1.1 资料制备 按计量比别离称取Ni (NO3) 2·6H2O、Co (NO3) 2·6H2O、50%Mn (NO3) 2溶液和LiNO3 (过量5%) , 参加去离子水中, 经磁力拌和后得溶液I;依溶液I中所含金属离子总量, 按摩尔比1∶1称取柠檬酸, 配成挨近饱和溶液II。在拌和下将溶液I缓慢滴加到溶液II中, 拌和4h后置于65℃恒温枯燥箱中保温, 12h后制得具有必定黏度的通明溶胶, 然后进行喷雾枯燥, 进口温度约180℃, 出口温度65~70℃, 得到通明泡沫状干凝胶。将所得干凝胶放入管式炉中, 在氧气氛下首要于400℃下煅烧4h, 然后再别离于750℃、800℃、850℃下保温10h, 自然冷却后得到方针产品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。 1.2 资料表征 选用STA-T7同步热剖析仪对干凝胶前驱体进行热剖析。选用日本XRD-7000型X射线衍射剖析仪对方针产品进行物相结构剖析, 以Cu Kα为辐射源, 测验参数设置为管电压为40kV, 管电流为30mA;选用日本JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜对方针产品进行外表描摹剖析。 1.3 电功能测验 在充满氩气的枯燥手套箱内拼装CR2032扣式电池, 测验所制资料的电功能。扣式电池中的研讨电极组成为:活性物质∶石墨∶乙炔黑∶粘结剂 (PVDF) =86∶2∶6∶6, 极片直径为8mm, 所含活性物约5mg;对电极为锂片, 电解液为1mol (L-1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1) 。选用LAND电池充放电测验仪对样品的电化学功能进行测验。选用IM6ex电化学作业站 (德国ZAHNER公司) 测验资料的沟通阻抗功能 (振幅5mV, 频率0.1~100kHz) 。 2 成果与评论 2.1 TG-DTA剖析 溶胶-喷雾枯燥所得干凝胶的热重-差热 (TG-DSC) 曲线见图1。从图1可知, 180~300℃间TG曲线上存在1个较大的失重台阶, 这一进程对应于柠檬酸盐聚合物脱水进程和-OR基团的氧化分化等。在300~380℃之间, TG曲线上存在1个大的失重台阶, 失重率到达41.85%, 而DSC曲线上也存在1个尖利的放热峰, 这一进程对应着干凝胶中有机物的焚烧分化, 所产生很多CO2、H2O等气体逸出。在380~600℃间TGA曲线上存在1个较小的失重台阶, 这一进程或许是重组分硝酸盐的分化和残留的碳氢化合物进一步焚烧所造成的。当温度大于600℃时, TG曲线根本水平, 这一进程应是金属离子产生晶格重组, 构成锂镍钴锰氧化物晶体阶段。但在高于750℃的高温区, TG曲线上存在弱小的失重, 或许是锂蒸发和资料高温失氧等要素所造成的。以上成果可知, 由溶胶-喷雾枯燥得到干凝胶后, 需高于600℃进行煅烧组成;为补偿锂蒸发和高温失氧, 应适当锂过量 (5%) 并高温煅烧时通氧。 2.2 物相结构和描摹剖析 图2是不同温度下所制备LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2资料的XRD谱图。从图2可知, 3种温度下制备的资料均具有α-NaFeO2二维层状结构, 且无杂峰, 标明所组成的资料均具有完好的晶体构型, 且仅存在单一物相。750℃、850℃下组成资料的衍射峰较弱, 且018、110双峰割裂不是很显着, 而800℃组成的资料衍射峰强度显着强于750℃和850℃两种温度下组成的资料, 且018、110双峰劈裂显着。这标明, 升高煅烧温度至800℃有利于取得更好的晶化度和层状结构, 可是当温度到达850℃时, 或许是高温下资料失氧反而导致晶化度和阳离子有序度下降。 图3是不同煅烧温度下所制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2资料SEM图。从图3可知, 当煅烧温度为750℃时, 产品首要由200~300nm小晶粒团聚构成较大的颗粒, 资料描摹不规整, 晶面晶棱也不行明晰;当温度为800℃时, 小晶粒逐步长大, 并且晶体的晶面、棱角明晰可见, 晶粒发育趋于完善, 团聚削减;当温度升高至850℃时, 小晶粒烧结在一起构成了大颗粒, 粒径增大, 晶粒的晶棱变得模糊。以上现象与前述XRD剖析成果较为共同。 2.3 电化学功能剖析 图4是不同煅烧温度所制LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品在2.7~4.3V电压规划下0.2C倍率的初次充放电曲线图。可以看出, 750℃、800℃和850℃下所组成样品的放电比容量别离为181.1mAh·g-1、189.1 mAh·g-1和184.5 mAh·g-1。750℃所组成样品具有最大的极化度和最小的容量, 这或许是因为组成温度太低, 资料的晶化程度以及阳离子有序度略低, 不利于锂离子的搬迁和分散;比较800℃煅烧样品而言, 850℃下所组成样品也表现出较高的极化度和较低的容量, 这或许是因为组成温度过高时, 所组成样品烧结较严重, 颗粒过大, 且因高温失氧导致离子有序度下降, 相同不利于锂离子的脱嵌。以上成果标明, “溶胶-喷雾枯燥-煅烧”新工艺制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的最佳煅烧温度是800℃, 所制样品具有最小的极化和最高的放电比容量。 图5是不同煅烧温度下所制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品的倍率功能图。从图5可知, 3个温度下所组成的资料在不同倍率下循环均具有较好的循环安稳性, 其间800℃下所组成样品的倍率功能最佳, 其0.2C倍率下循环5圈后, 容量坚持率到达99.72%;而循环20圈后, 再以5C倍率充放电5次, 放量比容量仍可到达136mAh·g-1左右;第30周0.2C放电容量达初始容量的97.5%。从以上剖析可知, 800℃下所组成的样品具有优秀的倍率功能和循环功能。与相关文献[7,8,9,10,11]所报导成果比较照, 运用“溶胶-喷雾枯燥-煅烧”新工艺制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2显现出较优的归纳功能, 具有较高的放电比容量、杰出的循环功能和倍率功能。 图6是不同煅烧温度下所组成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的沟通阻抗图。从图6可知, 所有曲线都是由1个半圆和1条斜线组成, 其间中高频的半圆对应于界面电荷传递阻抗Rct, 而低频区对应斜线对应于锂离子在固相中分散构成的Warburg阻抗ZW[14]。图6给出了进行电化学阻抗拟合的等效电路图, 其间Rs表明欧姆阻抗, CPE表明界面层所构成的容抗。表1列出了各样品的阻抗剖析成果, 其间韦伯阻抗系数σ由公式 (1) [15]求得: 锂离子在电极资猜中的分散系数可由式 (2) [15,16]得出: 式 (2) 中, R为气体常数 (8.3145J·mol-1·K-1) , T为试验时的开尔文温度 (298.15K) , A为极片的几许面积 (本文中圆极片的直径为8mm) , n为化学反响中的传递的电子数, F为法拉第常数 (96486C·mol-1) , C为锂离子在极片中的浓度。 从表1可知, 3个样品的欧姆阻抗十分挨近, 只是750℃煅烧样品的欧姆阻抗相对较高, 这或许是因为晶粒细小, 颗粒间的触摸阻抗较大所造成的;而电荷传递阻抗Rct和锂离子分散系数D值比较显现, 800℃煅烧样品具有较小的电荷传递阻抗和较高的锂离子分散系数, 这与前述XRD、SEM剖析所显现其倍率下循环均具有较好的循环安稳性, 其间800℃下所组成样品的倍率功能最佳, 其0.2C倍率下循环5圈后, 容量坚持率到达99.72%;而循环20圈后, 再以5C倍率充放电5次, 放量比容量仍可到达136mAh·g-1左右;第30周0.2C放电容量达初始容量的97.5%。从以上剖析可知, 800℃下所组成的样品具有优秀的倍率功能和循环功能。与相关文献[7,8,9,10,11]所报导成果比较照, 运用“溶胶-喷雾枯燥-煅烧”新工艺制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2显现出较优的归纳功能, 具有较高的放电比容量、杰出的循环功能和倍率功能。具有较好的晶化程度、适合的晶粒巨细和较高的阳离子有序度是完全共同的。 3 结论 (1) 结构剖析显现, 选用“溶胶-喷雾枯燥-煅烧”新工艺在750~850℃都可制备得到纯相LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2, 其间800℃所组成样品具有适合的晶粒巨细、最佳的晶化程度和阳离子有序度, 离子混排现象最小。 (2) 充放电功能测验标明, 800℃组成样品的倍率功能和循环功能均优于750℃、850℃所组成产品的。该样品0.2C初次放电容量到达189.11mAh·g-1, 以0.2C、0.5C、1C、2C各循环5圈后, 再以5C循环5圈后, 放电比容量仍可到达136mAh·g-1, 第30周0.2C放电容量达初始容量的97.5%。