通过光催化浸出实现废旧磷酸铁锂电池的闭环回收：高效锂回收与机理探究

随着磷酸铁锂电池或搭载磷酸铁锂电池的电动汽车大规模应用及后续退役，大量废旧磷酸铁锂电池的回收已成为紧迫挑战。本研究开发了一种光催化回收策略，利用磷酸铁固有的光催化特性在光照条件下引发氧化反应。该方法实现了高效选择性锂浸出，浸出率达93.2%，表观活化能为15。73 kJ·mol⁻¹进一步研究表明，在光催化条件下，废旧磷酸铁锂中的磷酸铁会持续氧化并富集于滤渣中。该过程不仅促进了磷酸铁的逐步富集从而提升其光催化性能，同时实现了高达97.6%的锂离子浸出率。反应后的磷酸铁残渣可直接作为光催化剂重复使用，或用于再生磷酸铁锂正极材料，从而实现闭环回收。当以2C倍率测试时，采用再生磷酸铁锂的电池展现出接近商用磷酸铁锂的性能：初始容量为136.9 mAh g⁻¹在500次循环后仍保持85.4%的容量保留率，展现出卓越的循环稳定性。

图文摘要

引言

随着全球能源结构向环境友好型与低碳排放体系转型，锂离子电池[1][2][3][4]已发展成为电动汽车、电站储能设施等领域至关重要的能量存储装置[5]。目前商业化的正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO₂)[6]、镍钴锰酸锂(NCM)[7][8][9]、锰酸锂(LiMnO₂, LiMn₂)[10]以及磷酸铁锂(LiFePO₄，[11]——每种材料都具有独特的性能，可满足多样化的应用需求[4]。其中，磷酸铁锂(LiFePO₄)₄凭借优异的热稳定性、低成本和长循环寿命，已成为电动汽车动力电池的主流选择，并已实现大规模工业化应用[12]。然而，经过长期使用后，磷酸铁锂₄电池不可避免地会出现性能衰减，导致大量电池退役[13]。如何以经济可行且环境友好的方式回收这些电池，同时实现其资源的循环再利用，仍是该行业可持续发展的核心挑战[14][15][16]。₄ batteries inevitably undergo performance degradation, leading to the decommissioning of significant quantities [13]. How to recycle these batteries in an economically viable and environmentally sound manner, while enabling the circular reuse of their resources, remains a core challenge for the sustainable development of the industry [14], [15], [16].
目前，废旧磷酸铁锂（S-LFP，术语定义详见附录）电池的回收技术主要包括湿法冶金、火法冶金和直接回收法[15][16][17]。火法冶金主要作为湿法冶金和直接回收的预处理工序，但其烧结阶段能耗高且会产生污染性气体，增加了环境治理难度[18][19]。Kim等[19]采用氯气固相反应法结合湿法浸出工艺，实现了99.8%的锂浸出率。然而，该方法的实际应用仍受双重挑战制约：氯气安全问题和工艺经济性[20]。直接回收技术省去了元素分离与纯化步骤，具有能耗低、成本低的优势[21]。Li等人[22]提出一种紫外光催化直接再生方法，利用光生电子降低铁迁移能垒，从而实现铁修复锂位错缺陷并恢复磷酸铁锂的容量和循环性能₄然而，原料预处理与工艺稳定性仍是实现工业化应用的关键技术瓶颈[21][23][24][25]。湿法冶金技术[26][27][28]的最新研究表明，当前商业化程度最高的回收工艺可实现约99%的锂离子浸出率[29]。Wang等[28]采用光驱动草酸浸出法，从报废磷酸铁锂电池中选择性回收有价金属，其锂⁺选择性回收率可达99%。然而，该方法依赖于大量消耗酸性和氧化性试剂，伴随二次污染风险及高昂的环保处理成本。
为克服传统湿法冶金工艺在环境可持续性与经济可行性方面的双重限制，绿色回收技术近年来成为研究热点。其中，光催化技术因其能在常温常压下直接利用光能驱动反应的独特能力，可显著减少甚至完全避免化学试剂的使用[30][31]，被视为极具前景的清洁回收路径。尤为值得注意的是，大量研究证实光催化过程能够原位产生活性极高的氧化性物种（如·OH）[32][33]，这一现象已在有机污染物降解[34]与金属离子浸出[26][28]等领域得到验证。这为开发新型绿色电池材料回收技术提供了关键路径。然而现有光催化辅助回收研究，例如Li等[26]采用紫外光催化结合有机酸-H₂系统从废旧钴酸锂中实现了99.56%的锂和98.25%的钴浸出率，但仍存在一定局限性。该工艺不仅依赖特定波长的紫外光源，还需添加H₂O₂等化学氧化剂₂ system to achieve 99.56% lithium and 98.25% cobalt leaching from spent lithium cobalt oxide, exhibit certain limitations. This process not only relies on ultraviolet light sources of specific wavelengths but also necessitates the addition of chemical oxidants like H₂O₂.
基于此，本研究提出一种采用商用磷酸铁作为光催化剂的氧化策略。通过商用磷酸铁对太阳光的吸收，激发的电子-空穴对与水分子相互作用产生·OH自由基。在不添加任何强酸或氧化剂的温和条件下（35°C，16小时），该策略实现了93.2%锂的选择性氧化浸出⁺来自S-LFP。反应后残余物主要由FePO4组成₄该材料可直接作为催化剂重复使用，或作为再生磷酸铁锂的前驱体。这一工艺省去了传统分离步骤，实现了材料的闭环回收。将再生材料组装成纽扣电池后，在2C倍率下进行充放电循环测试。首周充放电容量与商用LiFePO4相比仅存在微小差距。₄这充分验证了该策略在环境可持续性与资源回收潜力方面的有效性。