NEC锂电池锂金属/锂硫电池中基于MOF的功能性隔膜研究新进展

作为电池的关键组件，隔膜在物理上隔离正极与负极的同时，为锂离子（Li⁺）传输提供通道。⁺然而，传统商用聚合物隔膜存在孔隙分布不均、热稳定性不足及电解液润湿性差等缺陷，亟需通过材料改性或开发新型电池隔膜予以解决。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、优异的热稳定性、可调控的孔结构及丰富的表面活性位点，已成为电池隔膜应用领域的研究热点。本综述系统归纳了MOF基隔膜在锂金属电池和锂硫电池中的最新研究进展，重点阐述其制备方法、改性策略及应用效能。以UiO-66为例，通过对比结构工程与缺陷控制等优化策略，论证了这些方法在抑制锂枝晶生长、阻挡多硫化物迁移及改善电化学行为方面的有效性。此外，该综述还启发未来基于MOF的电池隔膜技术潜在发展方向，特别是在人工智能时代加速材料创新与应用的背景下。

引言

随着全球经济的持续增长和能源需求的日益增加，能源短缺与环境问题日益凸显，推动了太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的快速发展。然而，这些清洁能源的间歇性与不稳定性给储能和运输带来了重大挑战，亟需发展高效的能量存储与转换技术。[1,2]
在储能领域，可充电电池因其优异的循环稳定性、长使用寿命和低维护成本已成为核心组件。[3,4]其中，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长循环寿命和环境友好特性，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和航空航天领域。[5,6]然而随着技术进步，锂离子电池的能量密度正逼近其理论极限，难以满足日益增长的高能量存储需求。[7] 理论上，锂金属电池（LMBs）和锂硫电池（Li−S）都能提供比现有电池技术显著更高的容量。[8,9] 然而，LMBs面临的最大瓶颈是锂枝晶生长与安全隐患，以及与电解液的副反应。由于"死锂"形成导致的电解液持续消耗，使其循环寿命低于商业需求标准。此外，锂金属在沉积/剥离过程中的剧烈体积变化会引起电极结构不稳定，并导致界面保护层的反复破裂/重构，这对机械设计与封装工艺提出了重大挑战。[10,11] 对于锂除上述问题外，硫电池（S batteries）还存在多硫化物（LiPSs）的"穿梭效应"，这会加剧活性材料的损失。该效应还会导致钝化层的形成，消耗锂和电解液，从而引起容量快速衰减。尽管面临这些重大挑战，但相关技术的突破仍可能彻底改变从消费电子到电动汽车及长时储能等众多领域。因此，硫电池技术仍是最具前景的长期技术路径之一。[[12], [13], [14]] 为解决这些问题，研究者们提出了多种优化策略，主要包括：开发新型电极材料[15,16]、构建阳极保护层[17,18]、引入功能性电解液添加剂[[19], [20], [21]]、采用固态电解质[22,23]、优化集流体结构[24,25]、改进隔膜材料[26,27]、构建人工固体电解质界面（SEI）改性层[[28], [29], [30]]。其中，隔膜改性策略近年来成为研究热点[31]。
作为锂电池的核心组件之一，隔膜发挥着不可或缺的作用。它不仅是隔离正负极防止短路的关键屏障，更是实现锂离子高效传输的重要通道。⁺传输。[32,33] 理想的隔膜应具备优异的离子电导率、化学稳定性、机械强度和热稳定性。[[34], [35], [36], [37]] 然而，目前广泛使用的传统聚烯烃隔膜（如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE））在实际应用中仍存在若干局限性。[38] 这些隔膜常因孔隙结构分布不均而导致多硫化物自由穿梭，严重恶化电池性能。[39,40] 此外，其较低的电解液润湿性阻碍了锂离子⁺传输，从而导致锂沉积不均匀。[41] 此外，其较差的机械强度使得它们无法有效抵抗锂枝晶穿透。[42] 值得注意的是，在高温或异常条件下，它们薄弱的热稳定性极易扳机热失控，造成严重的安全隐患。[[43], [44], [45]] 这些固有缺陷最终导致循环过程中不可避免的性能衰减，阻碍了锂电池的进一步发展和应用。[46]
金属-有机框架材料（MOFs）是一类通过金属节点与有机连接体配位自组装形成的新型多孔材料。[47]其独特的性能，包括高比表面积、可调节的孔道结构、丰富的功能化位点以及优异的化学/热稳定性，使MOFs成为隔膜修饰的理想材料。[[48], [49], [50]] 例如，MOF材料超高比表面积与精确可调的孔径不仅能显著提升电解液润湿性，更有助于构建高效的离子传输通道。这些通道可选择性允许Li⁺在选择性阻挡较大阴离子或副反应产物的同时。[51] 在锂金属电池中，此类有序孔道结构可引导锂的均匀沉积，有效抑制枝晶生长。[52] 在锂硫电池体系中，金属有机框架的纳米级空腔与丰富开放金属位点（OMSs）能对多硫化物产生物理限域作用。[[53], [54], [55]] 此外，框架中嵌入的特定金属（如Fe、Co、Ni）可作为催化位点加速反应动力学，促进多硫化物的催化转化。[56] 金属有机框架还可通过功能基团（如−NH⁺、−SO₂H,₃F)通过静电相互作用选择性吸附并抑制阴离子/多硫化物的迁移，从而进一步提升电池的电化学性能。[57]此外，MOFs材料卓越的机械强度和热稳定性增强了隔膜在高温或极端条件下的抗穿刺能力和结构完整性，保障了电池的安全可靠性。[58,59]F) to selectively adsorb and restrict anion/polysulfide migration through electrostatic interactions, further enhancing battery electrochemical performance. [57] Additionally, the outstanding mechanical strength and thermal stability of MOFs enhance the separator's puncture resistance and structural integrity under high temperatures or extreme conditions, ensuring reliable battery safety. [58,59]
尽管如上所述，MOF基分离膜在提升电池性能方面已展现出显著潜力，但MOF材料从实验室研究走向大规模实际应用的路径仍面临多重挑战。可控合成的生产成本、合成条件的复杂性、严苛电化学环境下的长期稳定性以及性能可定制性等问题均需进一步深入研究与解决。[[60], [61], [62]]
用于改性电池隔膜的金属有机框架材料（MOFs）通常分为两类：未经衍生的原始MOFs，以及以原始MOFs为前驱体通过高温热解或化学处理获得的MOFs衍生物。这两类材料在理化性质、电化学性能和应用场景方面各具优势。原始MOFs具有明确的晶体结构和超高比表面积。尽管存在上述诸多优点，仍需认识到其若干局限性。例如，原始MOFs存在导电性差且在水、酸或强极性溶剂中不稳定的问题。长期电化学循环后可能发生结构坍塌，导致电池容量衰减和循环性能下降[63]。常见的MOF衍生物形式包括多孔碳[64]、金属氧化物[65]、硫化物[66]或磷化物[67]。这些材料继承了原始MOFs的高比表面积和多孔特性，同时展现出良好的导电性，有助于增强多硫化物的转化反应动力学。[68] 其优异的化学稳定性和热稳定性使其能够耐受苛刻的电化学环境，从而确保电池的长循环寿命。此外，衍生的金属化合物纳米颗粒通常具有较高的本征催化活性，可进一步加速LiPSs的催化转化过程。[69,70] 然而，MOF衍生物会丧失MOFs的晶体结构、可设计孔道和表面化学特性，且其制备过程通常更为复杂。总体而言，凭借"导电性+限域作用+催化性能"的集成功能，MOF衍生物已成为构建高性能Li-S电池、解决多硫化物催化转化难题的理想材料选择。[71,72]
本综述系统总结了原始MOF材料在锂金属电池（LMBs）和锂硫电池隔膜改性中的最新研究进展（图1）。与既往主要关注MOF衍生物的综述[[73], [74], [75]]不同，本研究着重探讨原始MOFs独特的多孔结构和可调控表面化学性质，阐明其在抑制锂枝晶生长和缓解多硫化物穿梭效应中的具体作用机制。以UiO-66为典型范例，对比分析了各类优化策略的优势与局限性。本文首先概述了MOF基隔膜的典型制备技术，随后深入分析了包括结构工程、缺陷调控、多组分协同和官能团定制在内的多种改性策略及其对隔膜性能的影响。此外，文章系统探讨了MOF基隔膜在锂金属电池和锂硫电池中的应用，重点阐释了其在抑制锂枝晶生长、阻挡多硫化物迁移以及提升整体电化学性能方面的作用。最后，本综述针对MOF基隔膜发展面临的当前挑战与未来研究方向进行了展望。
在展开详细讨论之前，必须对本综述涉及的核心概念进行明确定义与区分，以确保表述的清晰性与一致性：MOF改性隔膜指将MOF通过化学或物理方式沉积于商用隔膜（如PP/PE）表面，从而提升离子电导率、热稳定性及枝晶抑制能力的复合隔膜。MOF复合隔膜在此研究背景下，特指通过静电纺丝或非溶剂诱导相分离等技术将MOFs材料与聚合物溶液共混制备隔膜的方法。其核心特征在于MOFs被整合至隔膜基体内部，而非仅作为表层材料存在。MOF基隔膜是一个广义术语，指代所有将MOF材料整合到电池隔膜系统中的策略，包括MOF改性隔膜和MOF复合隔膜。本综述中特指含有原始MOF材料的隔膜。MOF复合材料定义为通过物理或化学手段将原始MOF与其他功能组分（如聚合物、碳纳米管、石墨烯或无机纳米颗粒）结合形成的杂化材料。其目标是整合各组分的优势以实现协同性能，同时MOF组分仍保持其原始晶体结构。