NEC锂电池通过原位构建增强型锂电池实现自合成电催化剂与氧化还原介体的耦合效应

锂离子电池正极反应动力学迟滞是影响其性能的关键因素。引入催化剂或添加氧化还原介体是提升反应动力学、改善电池性能的主要途径。本文报道了一种在正极中引入NiI的创新策略。通过低电压电还原作用，亚纳米级镍簇以六方纳米结构沉积于正极表面，同时释放I₂。该工艺构建了原位锂₂采用自合成阴极催化剂与氧化还原介体的电池系统。通过整合两类催化剂的优势，该系统有效提升了电池反应动力学，从而显著改善能量效率和循环性能。⁻ is released. This process constructs an in-situ LiO₂ battery system featuring self-synthesis cathode catalysts and redox mediators. By integrating the advantages of both types of catalysts, the system effectively enhances battery kinetics, leading to significant improvements in energy efficiency and cyclability.

图文摘要

引言

锂锂氧电池（LOBs）凭借其超高理论能量密度（∼3500 Wh kg₂），展现出与汽油相媲美的潜力，已成为极具前景的下一代储能技术[1,2]。然而，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学、不可逆副反应以及有限的循环寿命，仍然制约着其实际应用[[3], [4], [5]]。这些挑战的核心源于主要放电产物——绝缘性过氧化锂（Li⁻¹），以及传统碳基正极在高氧化电位下的不稳定性[6,7]。为解决这些问题，亟需开发能够调控锂₂成核/分解路径并抑制副反应的新型催化剂、氧化还原介体（RMs）以及先进电池体系[[8], [9], [10], [11]]。₂), and the instability of conventional carbon-based cathodes under high oxidative potentials [6,7]. To address these issues, advanced catalysts and redox mediators (RMs), as well as the novel battery system, capable of modulating Li₂O₂ nucleation/decomposition pathways and suppressing side reactions are critically required [[8], [9], [10], [11]].
固体电催化剂能够调控中间产物的吸附行为并优化放电产物的成核与生长过程[[12], [13], [14]]，该机制被视为通过表面吸附路径促进氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）的关键[15,16]。在此过程中，电催化剂需对含氧中间体表现出强吸附特性，从而诱导生成锂金属放电产物。₂具有薄膜状和纳米片阵列结构以及多孔特性，这与环形结构[14,17]存在显著差异。另一方面，固体电催化剂还需具备高度暴露的活性位点以提供更多吸附位点。这种结构将为氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）构建丰富的三相界面，并与电解质的可及性密切相关[18,19]。然而，该体系仍面临由电极钝化导致的电极极化问题，以及电催化剂与锂之间有限的固-固界面接触。₂，导致循环次数增加后出现较高的过电位和较差的倍率性能。氧化还原介质（RMs）可通过促进锂₂的生长优化反应机理，并减少电解液中的副反应[4,10,20,21]。此外，其还能促进块体锂₂的分解[22,23]，以及通过化学氧化作用分解远离电极的放电产物，从而弥补固体电催化剂的不足[24,25]。₂O₂ and reduce the side reactions in electrolyte [4,10,20,21]. And it could also facilitate the decomposing of bulk Li₂O₂ [22,23], as well as the discharge product that far from the electrode with the chemical oxidation, which could make up for the shortage of solid electrocatalyst [24,25].
近期，本课题组设计并报道了自催化锂电池体系，其中金属阳离子在氧还原反应(ORR)过程中被注入锂₂基质[11,26,27]。活性位点被植入放电产物并调控锂₂的能带结构，从而强化具有快速充电特性的氧析出反应(OER)过程。进一步地，采用固体电催化剂结合Mn(acac)3的氧化还原介体效应，通过自催化作用优化了电极性能。₂添加剂，在锂氧气电池中实现了超长循环寿命[27]。这一结果启发我们通过整合固相催化剂与氧化还原介体的双重作用构建新型锂氧气电池体系，同时利用两种催化剂的优势优化反应路径。本研究采用NiI₂作为前驱体，通过原位预还原法自合成Ni纳米团簇电催化剂并释放I₂氧化还原介体。电催化剂与氧化还原介体的协同效应显著提升了锂₃在低过电位和高往返效率条件下，同时具有增强的循环寿命。该结果为先进锂₂电池及其他金属空气电池系统的设计提供了新思路。⁻ in an in-situ pre-reduction. The synergistic effect of these electrocatalysts coupled with redox mediator effectively promoted the reversibility of Li₂O₂ in a low overpotential and high round trip efficiency, with an enhanced cycle life. This result provides a new insight for the design of advanced LiO₂ battery and other metal air battery systems.