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NEC锂电池提升能量密度：单分子氧化还原靶向液流电池最新进展
发布时间：2026-04-14 21:17:15 点击： 次
在全球推进碳中和与能源系统转型的背景下，氧化还原液流电池（RFBs）作为一种具有前景的大规模储能技术受到广泛关注。然而，其能量密度本质上受限于氧化还原活性物质的溶解度。为突破这一限制，氧化还原靶向液流电池（RTFBs）通过引入氧化还原介体（RM）将固态材料耦合至储能过程中，从而构建固-液混合储能体系。其中，单分子氧化还原靶向（SMRT）系统因其简化的高效特性已成为新兴研究范式。采用与固态材料电位匹配的单氧化还原媒介体（RM），实现高效氧化还原靶向反应。本文对SMRT液流电池进行全面综述，首先阐述其基本原理与工作机制，随后分别讨论非水体系与水体系等不同类型的SMRT液流电池，并详细分析固态材料与RM的匹配性、氧化还原靶向反应路径、电化学特性及电池性能。此外，本研究深入解析了先进的原位与非原位表征技术，以阐明SMRT液流电池中氧化还原靶向反应机制，包括电化学-化学反应耦合、固液界面以及充放电过程中的结构演变。最后，本文重点指出当前SMRT液流电池面临的挑战，旨在为SMRT系统的设计优化及广泛应用提供理论指导。
图文摘要
引言
在各种电化学储能技术中，液流电池（RFBs）因其能量与功率容量解耦、响应速度快、循环寿命长、安全性高、结构灵活以及适合长时间大规模电网储能等特点而脱颖而出[[21], [22], [23], [24], [25]]。该技术通过将储存于外部储罐中的氧化还原活性电解液循环流经电化学单元实现能量转换。液流电池系统的核心组件包括电解液、电极、隔膜等。在运行过程中，氧化还原活性物质被泵送至电极处发生电子转移，从而实现氧化还原过程。该架构使能量可按需存储与释放以满足电力需求[[26], [27], [28], [29]]。液流电池的能量-功率解耦设计实现了能量（通过储罐尺寸）与功率（通过电极面积）的独立调控，从而具备长循环寿命、深度放电能力和易维护性[30,31]。然而其能量密度本质上受限于氧化还原活性材料的溶解度[29,32]。相较于目前主导商业储能市场的锂离子电池，液流电池由于液相储能的本质特性，其能量密度显著偏低。
为提升液流电池的能量密度，研究者们探索了多种策略。其中一种研究方向聚焦于多电子转移体系的设计，即通过单个氧化还原活性分子存储多重电荷[[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]。虽然该方法具有提升容量的潜力，但常面临氧化还原动力学不同步和反应机制复杂化的缺陷，制约了实际应用可行性。另一种策略致力于改善氧化还原活性物质在液态电解质中的溶解度[[41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48]]。当浓度较高时，虽可提升电荷存储性能，但也会导致粘度增加、分子聚集加剧以及长期稳定性下降。此外，半固态氧化还原液流电池通过在浆料电解质中悬浮固态活性物质来实现固液相协同储能，但其高粘度特性会引发流动阻力增大、泵送能耗上升及极化损失加剧等问题，从而降低系统整体效率[[49], [50], [51]]。针对这些根本性局限，RTFBs作为一种本质差异化的策略应运而生，为高能量密度存储提供了更实用高效的路径。该概念由Wang于2006年首次提出，将固相储能材料引入传统RFBs的电解液储存罐中[52]。具体而言，氧化还原活性物质在电极处发生电化学反应后，被泵送至外部电解液储存罐，作为介体分子与固态材料发生化学反应。该架构通过打破固相与液相储能的界限，在不增加电解液黏度或系统复杂度的前提下，显著提升了系统的储能容量[53]。
图1展示了RTFBs的发展历程，重点呈现了从早期双分子体系[[53], [54], [55], [56], [57]]向结构更简化、能效更高的单分子构型[[58], [59], [60], [61], [62], [63], [64]]的转变。早期的RTFBs通常采用双分子体系，其中两种具有不同电位的氧化还原媒介物（RM）将固体材料的电位区间包夹，从而实现可逆的氧化还原靶向反应。该构型确保了RM与固体材料之间足够的电子交换电位差，从而驱动氧化还原靶向反应[65]。尽管实现了氧化还原靶向反应，双分子RTFBs由于两种RM间较大的电位差以及寄生副反应的存在，本质上存在设计复杂性和电压效率低下的缺陷。为解决这些问题，Zhou等人 提出了一种结构简化的SMRT系统，在该系统中，单个氧化还原媒介体(RM)参与电极处的电化学反应，随后与固态材料发生氧化还原靶向反应[58]。这种单分子策略消除了多个分子间电势差过大的问题，同时简化了电解液组成、减少了副反应，既提高了电压效率又增强了整体成本效益。此外，该简化架构有利于大规模工程实施，展现出良好的实际应用前景。近期SMRT系统已成功整合多种固态材料，包括磷酸铁锂(LiFePO4, TiO2以及与普鲁士蓝类似物（PBAs）分子相容的组分，实现了高库伦效率和持久循环稳定性。
基于对氧化还原靶向策略日益增长的研究兴趣，本综述聚焦于SMRT液流电池的开发与应用。尽管已有文献对RTFB进行过评述，但专门针对SMRT液流电池的系统性讨论仍较为有限。本文首先阐述SMRT液流电池的基本原理与电子转移机制。随后分别剖析水系与非水系SMRT体系的最新研究进展，进而讨论如何运用原位与非原位表征技术阐释氧化还原靶向过程、界面动力学及结构演变规律。最后，本文系统梳理了SMRT液流电池当前面临的关键挑战，并展望未来发展前景，旨在为其进一步优化与工程化应用提供有益参考。
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