高电压NEC钴酸锂电池的研究进展

要旨：钴酸锂，也就是 LCO，于所有锂离子电池正极材料里头有着这样一些特性，它具备体积比能量高。它拥有工作电压范围宽广的状态。它呈现出压实密度高的情形。它有着理论比容量大的特质呢。并且，有特殊的α-NaFe 存在于 LCO 之中啦。₂层状构建能达成Li+的疾迅迁移以及稳当循环。可是，LCO材料的实际比容量（140mAh/g,Li1－xCoO ）。₂x约等于0.5，相对于锂锂正而言约为4.2伏特，仅有理论数值（274毫安每克，锂1减x钴酸锂）。₂与锂/锂正离子近似为0.5，约4.2伏特相对应的占60%。有研究呈现，借由提升电池的充电截止电压，能够极大程度提高LCO正极材料的比容量以及能量密度，然而伴随锂离子持续地脱嵌，致使L型钴酸锂从六方晶相（O ） 。₃达成单斜晶相的那种不可逆转的相变，并且，于高电压状况下，LCO材料界面跟电解质之间的副反应，一般而言会致使LCO电池容量降低以及循环性能不稳定态，进而对高电压LCO电池的商业应用形成限制。为了能够充分施展LCO材料的应用价值，研究者开展了诸多的研创工作，主要重点涵盖LCO正极材料的改性以及电解质添加剂的筛选。

关键词：高电压；钴酸锂电池；研究进展

引言

钴酸锂(LiCoO₂它因着具备较高比容量、高放电平台以及压实密度等优点，所以是当下用于如3C这类消费类电池的主要正极活性材料。随着电子产品朝着轻量化、微型化方向发展，对于钴酸锂体系锂离子电池的能量密度和循环性能的要求渐渐被提高，怎么样能够有效提升能量密度乃是当前急切需要去解决的问题。

1高电压钴酸锂电池的研究进展

1.1正极材料的研究进展

到高截止电压，锂离子电池充电时，LCO 晶体结构经历相变多种，H1 到 H2，大致 3.9V，绝缘体向金属转变，M1，在 4.1V 左右，这之后还有 H。₃，~4.2V，有序-无序转变；M₂，是4.55V；O1)，致使晶体朝着c和a轴呈现出各向异性的膨胀以及收缩的情况。反反复复历经上述的这个过程之后，LCO材料出现不可逆相变（比如说，H ） 。₂到M₁，M₁到H₃，H₃到M₂)增多，导致锂离子电池的容量衰减严重。

1.2电解质的研究进展

处于高电压之时，LCO层状结构因过度脱锂致使自身变得不稳定，进而诱导Co ，。⁴⁺溶解在液体电解质中；电解质在Co⁴⁺伴随着催化以及高电势的双重作用，其历经被氧化分解的过程，进而生成数量诸多的气体。除此之外，存在溶解的Co。⁴⁺移至负极且于表面沉积，致使电解质更深层次还原分解进而消耗活性Li+。常规的电解质碳酸酯类溶剂处在Co。⁴⁺在其催化作用的情形下，常常难以达到理论态的氧化电势结果（此电势为5V，相对于Li/Li+而言），然而却于较低的电势状态（该电势≤4.5V，相对于Li/Li+来说）之时就遭受氧化进而分解。所以，要去开展研发工作，使之具备较高的氧化电位数值，与此同时还能够对LCO表面的Co起到抑制作用 。⁴⁺溶出的电解质，是高电压LCO电池对电解质材料重要的要求。

2钴金属溶解和析氧

钴酸锂于高工作电压之时，材料表面氧元素以及钴元素的活性进一步得以增强，随着Li+持续地脱出，表面那儿的晶格氧活性提升到一定程度便会以O 。₂以那种形式出现溢出情况，在气体产生溢出状况之后，表面的Co原子其稳定性呈现变差态势，这样一个过程会伴随有钴离子发生溶解现象。涉及钴酸锂的电子能带的具体结构，还有处于嵌锂态的Co 。⁴⁺/³⁺(t2g)能带和O₂-(2p6)能带是分离的，所以脱锂时的电荷补偿均来源于Co⁴⁺/³⁺氧化还原对，当钴酸锂中有一半Li+脱出时，Co⁴⁺/³⁺(t2g)能带和O₂-(2p6)能带部分重叠，进一步脱锂时O₂进行被还原这一过程，晶格氧得以参与电荷补偿全程，晶格氧出现消耗致使材料骨架结构稳定性产生变化在这一情况发生后，最终造成钴酸锂材料的性能出现衰减。依靠扫描透射电子显微镜也就是STEM来揭示在高电压下的LiCoO 。₂热稳定性发生变化，在高温状况下，晶格氧介入电荷补偿，推动阳离子的迁移以及还原，然而氧气的溢出致使材料颗粒表面出现降解，生成裂纹与孔隙，从而让材料的稳定性下降。运用同步辐射XRD对不同嵌锂态钴酸锂晶体里氧空位的浓度展开了研究，钴酸锂中脱锂量处于50%以下时，氧损失相对较少，当进一步进行深度脱锂时，材料表面氧活性增强并以O 。₂呈现出的形式出现溢出情况，致使钴酸锂晶格之内的氧浓度有所降低，并且造成晶体结构发生改变，进而使得材料性能逐步下降。的主要原因有，钴酸锂在高工作电压下性能下降以及甚至失效，：其一为，高电压循环过程中材料产生不可逆相转变，材料颗粒出现体积先膨胀后收缩，造成整体结构出现坍塌、剥落等状况；其二是，电解液与电极接触界面发生副反应，SEI膜溶解，副反应产物沉积在钴酸锂材料表面增大界面阻抗并消耗活性Li+，电解液所氧化分解出产物还会对材料开展腐蚀等；其三在于，高电压下脱锂量增加后Co元素和O元素活性增大，晶格氧参与进电荷转移，致使钴离子溶解以及生成O 。₂溢出。

3国科大提出稳定高电压钴酸锂正极材料新策略

钴酸锂（LiCoO₂3C电子产品中广泛应用的正极材料，是因其压实密度大。LiCoO2正极材料的理论容量是274mAh/g，然而当前广泛应用的LiCOO2正极材料容量仅仅为140mAh/g，这表明其中仅有一半的Li＋被加以利用。提升充电电压能够让电池比容量获得提升，不过会致使容量急剧衰减，循环稳定性非常差，这也是当下限制高电压、高比能钴酸锂正极材料应用的主要障碍。当下的研究，对于致使高电压钴酸锂正极材料循环性欠佳的缘由，依旧处于不清楚的状态，并且还欠缺简单、高效的改性策略。近日，中国科学院大学材料科学与光电技术学院之中，教授刘向峰所带领的团队，运用了中子衍射、同步辐射吸收谱、共振非弹性Ｘ射线散射、微分电化学质谱、高角环形暗场扫描透射电子显微镜以及DFT计算等。首次发现了表面氧逃逸，以及由其诱导而形成的Li绝缘体CO 。

₃O₄是造成4.6V高电压LiCoO₂容量衰减的根本原因，提出“调控ＣO₃d和O₂P能带中心抑制氧逃逸和CO₃O₄形成的新策略”，实现了4.6V高电压LiCOO₂正极材料的稳定循环。

4其他方法

元素掺杂能够提升 LCO 的电化学性能，表面涂层同样可以提高 LCO 的电化学性能，然而它们的机理存在差异。有人试图把这两种策略融合到一起，目的是打造更好的 LCO 电极材料。借助用三元锂、铝以及氟改性的 LCO 材料做出表面处理，这种处理能够切实防止电解液与 LCO 颗粒之间的直接联系，进而降低了活性钴的损耗。而且还生成了一个由 LCO 和氟固溶体构成的薄掺杂层，抑制了 LCO 在超过 4.55V 电压时的相变。

结语

具有比钴离子大的离子半径的掺杂元素，能够在锂离子嵌入或者脱出的过程里，对层状结构起到稳定作用（立柱效应），尽管针对掺杂方法的研究已然历时许久，然而依旧存在诸多有待研究的未知领域，像F－所产生的影响，多元素掺杂造成的影响以及抑制相变的具体机理等等。包覆法能够去构建LCO材料的保护层，借此防止电解质对它形成腐蚀，并且与元素掺杂方法存在差异的是，涂层让相变具备可逆性而非抑制相变。不过包覆法面临的困难在于涂层材料的锂离子迁移率。谈及液体电解质，多运用前线分子轨道理论计算同电化学实验相互结合的办法去探究其性能，电解质溶剂要有更为宽广的HOMO以及LUMO“能带隙”，方可确保在高电压状况下溶剂整体性能的稳定，电解质添加剂要有比溶剂更高的HOMO能级，以此在正极形成CEI。