关于高低温对便携式移动电源中锂离子NEC锂电池热失控行为和特性的影响的研究

便携式移动电源因其便利性和高能量密度而被广泛使用，但涉及锂离子电池（LIB）的火灾和爆炸事件引发了安全隐患。本研究研究了5 Ah和10 Ah LIB在不同温度下循环老化后的热失控（TR）特性及电极碎片，旨在探讨循环温度和容量对TR的影响机制。采用自制平台实时监测容量下降、温度、电压、质量损失及主要气体排放。随后，TR后电极残基采用SEM、EDS和XRD分析。实验结果显示，容量保留高度依赖温度：50次循环后，5安培电池在45°C时保持89.3%，在−10摄氏度时保持83.5%，而10安培电池则更为严重（分别为78%和66%）。循环温度显著影响TR特性。特别是，低温循环显著提高了峰值温度、温度上升速率、质量损失率和热释放速率，而高温循环则降低了氢的峰值浓度₂和一枚。残余分析显示微观结构损伤与宏观TR行为之间存在相关性。基于这些发现，提出了一个整合风险和危险指标的安全评估系统，证明高温骑行降低了风险和危害，而低温骑行则显著加剧了危险。10 Ah电池在低温循环后表现出最高的TR危害。通过结合宏观TR分析与微观结构表征，本研究为评估便携式移动电源中老化锂离子体安全性提供了新的多尺度框架和实验参考。

图形摘要

近年来，随着笔记本电脑、可穿戴设备和智能手机等电子设备的广泛使用，电力需求增长，基于LIB的便携式移动电源因其便利性和高能量密度而迅速被采用[[1]， [2]， [3]， [4]， [5]]。然而，便携式电力的持续发展也伴随着对潜在安全隐患的担忧[6]。根据中国国家市场监管局2021年的抽样检查数据，移动电源的不合规率高达25%[7]，显示出与该产品相关的严重安全问题。与此同时，几起显著事件加剧了公众对基于LIBS的便携式移动电源安全性的担忧。2023年，纽约约翰·F·肯尼迪国际机场一架A320飞机发生爆炸，导致航班延误。2024年，上海虹桥国际机场2号航站楼的登机桥上又有一台移动电源自燃，产生浓烟，促使临时疏散。移动电源在实际使用时会暴露在多种温度条件下。例如，夏季运营温度可超过45°C，而冬季温度可能降至−10°C以下。 作为移动电源的关键组件，锂电篮在极端环境条件下的热稳定性方面面临重大挑战。这些极端温度带来了双重负面影响：它们极大加速电池的劣化过程，同时缩短电池的整体使用寿命。更关键的是，这种热应力显著增加了危险TR事件的风险[[8]， [9]， [10]]。因此，系统性研究基于LIBs的便携移动电源中TR特性变得势在必行。特别是研究极端温度条件下的循环老化如何影响LIB安全机制具有显著的实际价值。
此外，众多研究人员对在高温和低温条件下老化电池的TR特性进行了系统性研究。关于高温循环老化，刘等[11]对高温条件下老化的电池进行了过载TR测试，发现在高温循环下，预设的SEI层抑制了锂与电解质之间的侧反应，显著提升了电池的热稳定性。Roth等人[12,13]对18650型电池进行了高温循环老化的绝热实验。结果显示TR期间自热速率降低，热稳定性有所提升。然而，Waldmann等人[14]在对NCA型电池在25°C和45°C下循环速率为0.5°C时观察到，随着高温老化的加剧，热稳定性会下降。这种差异主要归因于材料系统和电池结构设计的变化导致的老化和劣化机制差异[[15]， [16]， [17]]，导致即使在相同循环条件下，不同电池之间也可能存在明显不同的TR行为。相比之下，关于低温循环老化，多位研究人员的研究一致表明电池热稳定性在老化后会下降。任等人[15]研究了四种不同老化途径对24Ah商用锂离子电池TR行为的影响。他们的发现显示，在低温循环条件下，当电池健康状态（SOH）从100%降至77.5%时，自加热的起始温度和TR触发时间均显著缩短。Wang 等人[18]比较了电池老化和低温低压条件下的热安全特性，发现此类环境显著加速劣化，30个周期后容量损失可达53%，主要由锂电镀、电极材料损伤和气体产生引起。Qi等人[19]研究了商业高能镍的热特性_0.8科_0.1阿尔_0.1阴极电池在0°C下长时间循环。 结果显示，随着SOH降低，热量产生速率增加，放热反应起始温度和TR触发时间提前，气体产生在SOH = 70%时达到最大值，显著提高了TR风险。Zhao等[20]开发了锂离子电池在低温循环条件下的TR模型， 将金属锂与电解质之间的放热反应纳入TR机制。实验结果证实，低温循环电池可发生约140°C的TR。谢等人[21] 基于膨胀力和表面温差等指标，利用支撑矢量回归法开发了低温低压老化条件下电池的热安全预测模型，为高海拔环境下的电池安全管理提供了方法学支持。上述发现表明，不同温度条件下的老化过程显著影响锂离子电池的TR特性，其中热稳定性的劣化在低温循环条件下尤为明显。
总之，现有研究为理解锂离子电池在不同老化条件下的TR行为奠定了坚实基础。然而，大多数关于循环时效后TR特性的研究仅使用单周期温度和容量条件，缺乏从微观角度解释其影响机制。因此，在便携式移动电源的实际应用背景下，系统性研究不同容量锂离子电池中TR特性的演变及电极残基在不同周期温度下老化后的变化具有重大实际意义。
这项工作为评估便携式移动电源中老旧锂离子电池安全性提供了新颖且多尺度的框架。首先，我们聚焦于便携式充电电源和采用相同材料体系、容量为5安时和10安时的商用NCM电池的应用场景。选定的锂离子板在三种温度条件下经历了50个周期的陈化（−10°C、25°C和45°C），随后通过过热诱导的TR实验。已建立一个三维耦合实验平台，系统性地研究容量和循环温度对电池容量劣化行为、TR特性（包括表面温度变化、电压响应、质量损失、热量产生等）及气体释放行为的影响。此外，电池的后TR电极利用SEM、EDS和XRD进行了表征，揭示了电极在不同老化条件下的微观结构和组成演变。通过结合宏观和微观分析，进一步阐明了影响TR的温度依赖衰老机制。基于分析，建立了全面的安全评估框架，以定量评估TR在不同操作条件下的风险和危害。